论文案例实践-基于锡铅比例调控钙钛矿太阳能电池-CNKI知网查重网站

论文案例实践-基于锡铅比例调控钙钛矿太阳能电池

2021-06-15 09:03:48
作者:杭州千明

  当今世界面临着各种资源枯竭的巨大挑战,发展可再生能源刻不容缓,太阳能电池就是其中重要的发展方向。将钙钛矿太阳能电池与其他种类太阳能电池做一个对比,发现其有很多的优势,如制作简单、可制备柔性器件、容易大规模生产、光电转化效率高等。因此钙钛矿太阳能电池近些年得到了国内外科学家的广泛重视,飞速发展,近些年其最高转化效率已经达到25%以上,前景优异,但是常规钙钛矿太阳能电池材料中所含的铅对环境有很大污染,限制了其投入应用,因此解决钙钛矿太阳能电池污染的问题迫在眉睫。

  本文尝试采用与铅结构相似的同族金属锡来部分取代钙钛矿材料中的铅,通过一步法制作钙钛矿薄膜,制备反型钙钛矿太阳能电池,再通过一系列的表征手段,对锡铅掺杂比例的不同之于钙钛矿太阳能电池转换效率和稳定性的影响进行探究,试图寻找出使钙钛矿太阳能电池性能达到最优的锡铅掺杂比例。文中测试了掺锡比例分别为0、0.3、0.5的钙钛矿太阳能电池的性能参数,发现掺锡比例为0.5的钙钛矿太阳能电池表现最优。

  能源是人类生存发展不可或缺的物质基础,在过去一百多年的时间里,发达国家先后进行了工业革命,耗费了大量的自然资源,尤其是能源资源。现在,基本所有的发展中国家都逐渐步入工业化,能源的需求越发增大。与此同时,能源短缺的情况和化石燃料所带来的环境污染情况日益严重,这些问题是否能够得到改善是决定今后世界能否快速发展的关键因素,因此对新型清洁可再生能源的开发和利用刻不容缓。在众多的可再生清洁能源中,太阳能因为其取之不尽用之不竭而且获取便利的优点,是目前前景最好最有研究意义的能源。

  光热转换和光电转换是利用太阳能的两种主要方式,其中太阳能发电的利用尤为广泛,是现在研究的重点方向。早在1839年,法国物理学家贝克雷尔就在硒中发现了光伏效应,自此,对太阳能电池的研究逐渐发展起来。能够实际应用的单晶硅太阳能电池在1954年首次由贝尔实验室制造出来,由此诞生了太阳能转换为电能的实用光伏发电技术。但是当时的能量转换效率仅有4.5%。发展至今,太阳能电池的转换效率最高已经达到了31.3%,在军工行业等诸多领域得到了应用。但是晶硅太阳能电池由于其制作工艺复杂并且成本一直居高不下,难以得到广泛的应用。因此人们又开发了许多其他种类的太阳能电池。以砷化镓、铜铟镓硒等薄膜为有源层的第二代太阳能电池,虽然技术趋于成熟,转化效率高,但是成本高的问题依然没有得到解决,而且环境污染严重,依旧难以实用。而有机聚合物太阳能电池和燃料敏化太阳能电池的第三代太阳能电池,虽然制作简单成本低廉,但是转换率过低无法投入使用,难以进一步发展。所以,如何制备出成本低廉,技术简单,转换率高且环保的太阳能电池是研究的中心内容。

  在过去几年的时间里,在低成本光伏领域研究中利用有机、无机两种材料制作的杂化钙钛矿太阳能电池进展尤为突出。有机—铅—卤钙钛矿电池的转换效率从最初的3.8%迅速提升至现在的25.2%[1],如此快的发展速度是至今为止光伏领域从未有过的,并且,钙钛矿太阳能电池兼具可溶液加工的优势,容易进行大面积的柔性制备。由此可见,钙钛矿太阳能电池将是未来太阳能电池研究的一个非常重要的方向。

  1.1.1钙钛矿材料简介

  钙钛矿材料被发现于19世纪上叶,是Gustav Rose于1839年发现的,最早发现的钙钛矿材料是钙、钛的复合氧化物(CaTiO3),后来以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名了这种物质,但后来钙钛矿不再单只一种物质,而是代指了与此结构相同的一类物质。不久之后,Kagan等在研究BaTiO3的过程中发现了其能产生电流的性质,并在晶体管中利用这种材料进行了实验,随后许多的人开始对这种材料进行研究并进行了大量的实验,直到2009年,Kojima等利用有机无机钙钛矿材料制备出了第一个染料电池。

  钙钛矿材料为ABX3结构,如图1.1所示,A代表有机阳离子,B代表金属离子,X代表卤素基团[2-3]。在这种结构中,金属原子B、卤素原子X、有机阳离子A分别处在立方晶胞的体心、面心和顶点。A位最常用的是CH3NH3+,CH3CH2NH3+、NH2CH=NH2+等也比较常见;B为一般情况下下为Pb,但由于其毒性的存在,也偶尔用Sn、Ge、Tl等替代;X位置是Br、I、Cl或其混合原子。立方体钙钛矿的结构比共棱和共面连接更稳定,有利于缺陷的扩散迁移。在1978年第一次出现了有关钙钛矿性质的报道,其拥有着非常稳定的立方体结构。因为独特的结构,其展现出了许多独特的性质。容差因子t是判定其结构稳定程度的重要因素,t的值越接近1立方体结构的稳定性越好。在钙钛矿电池薄膜的应用中,甲胺铅碘CH3NH3Pbl3是最常见的吸光层材料。

  图1.1钙钛矿晶体结构

  由于独特的晶体结构,其具有良好的光电性能[4-5]:有机无机钙钛矿材料相比于其他的太阳能电池材料在光电性质上有非常明显的优势。这种材料不只是有非常优异的吸光性,而且其带隙还可以通过一些方式进行调整。并且其电学性质也非常的优秀,不仅扩散能力非常好,而且其载流子传输特性也极其优异。作为直接带隙半导体,其拥有很高的吸收系数,能够达到104—105cm-1,远远高于其他种类的间接带隙材料。因为其吸光系数高,所以薄膜的厚度比较小,也就是减小了传输长度,因而可以使复合增强电流减弱。通过掺杂离子比如卤素原子可以调解其能隙宽度,让其稳定在1.17eV—1.55eV。用原子半径比较大的原子替代原子半径比较小的原子,可以使带隙减小,过大或过小的带隙对性能都会有不好的影响,曾经有人计算出的最理想的带隙是1.37eV。通过掺杂的方式改变其组分可以达到优化钙钛矿性质的目的。在这些材料中,CH3NH3PbI3钙钛矿材料的带隙在1.5eV左右,可在近红外到紫外范围内吸收太阳能光。使用CH3NH3PbI3,以带隙在1.5eV上下的钙钛矿材料为光吸收层,我们就可以得到有优良性能的光电器件。

  众所周知,钙钛矿拥有的很长的扩散长度不但可以更好的分开载流子,还能降低其复合的机会使电流增大。相比于其他吸光材料,Xing等用溶液处理的MAPbI3制备出的钙钛矿材料扩散能力特别优异并且拥有很高的光转化率。后来Dong等又通过多循环相互扩散的新型方法诱导晶粒的生长行为来控制薄膜形态,使晶界面积减少的同时还使电荷的复合被阻止。

  钙钛矿的制备工艺简单而且不需要太过昂贵的仪器,在低温溶液过程就可以制备,所以在未来的发展中会更有优势[6]。

  因为这些优良的性质,在太阳能电池、发光二极管(LED)、光电探测器等领域,钙钛矿得到了广泛的应用[7]。以有机金属卤化物钙钛矿为结构的太阳能电池,它的吸光材料选择了全固态钙钛矿结构。其优点是制造工艺简单,成本低,使用方便,容易大面积制造。

  1.1.2钙钛矿太阳能电池的结构和分类

  钙钛矿太阳能电池的主体结构一般情况下为衬底材料/导电玻璃(镀有氧化物层的基片玻璃)/电子传输层(二氧化钛)/钙钛矿吸收层/空穴传输层/金属阴极。平面异质结结构分正型和反型两种。

  (1)正式n-i-p结构

  钙钛矿材料能够不借助介空骨架结构就使载流子的传输十分高效,这是由于其拥有很长的扩散长度与载流子寿命。这种平面异质结构,P型半导体材料与N型半导体材料分别位于钙钛矿吸收层的两侧,当受到光照射时,光线会从电子传输层、钙钛矿吸收层和空穴传输层顺次穿过。这样的三层结构能够成功地规避高温情况下烧结制备介孔层的步骤,使结构和制备工艺都得到改善。

  (2)反式p-i-n结构

  平面n-i-p结构一般用在高温情况下制备的TiO2层作为电子传输层,不利于柔性器件的发展。反式p-i-n结构的空穴传输层改用PEDOT:PSS,电子传输层使用C60的衍生物例如PCDM,光线的传输路径为:先从空穴传输层射入钙钛矿吸收层,再从钙钛矿吸收层射入电子传输层,值得注意的是,在整个制备的过程中无需高温加热。

  图1.2钙钛矿太阳能电池结构

  电子传输层其主要作用为:使电子传输层与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触,旨在提高光生电子的抽取效率,同时显著地阻止空穴移向阴极的方向。在钙钛矿太阳能电池领域经常用到的电子传输层材料有包括氧化锌、二氧化钛等在内的金属氧化物和有机电子传输材料如富勒烯衍生物等。

  空穴传输层与电子传输层相反,它的作用在是增强空穴传输过程的同时对电子传输过程进行有效地阻止,达到防止钙钛矿吸收层与电极之间直接接触进而引起猝灭的目的。在钙钛矿太阳能电池领域经常用到空穴传输层材料一般包括聚合物类、小分子材料、无机物类和碳等。

  在正型结构器件中,制备致密的TiO2需要用在高温的环境中进行,所以由于FTO材料具有耐高温的特性,正型结构器件的阴极我们通常选用这种材料;而对于反型结构器件,因为ITO的能级结构与空穴传输层PEDOT:PSS更加匹配,所以一般选择ITO作为阳极,经常使用的有Al、Ag、Au等金属电极。

  1.1.3钙钛矿太阳能电池的工作原理

  在平面异质结结构中,钙钛矿结构材料被分离,从而形成电子传输材料,钙钛矿材料和空穴传输材料的三层夹心结构。激子被夹在钙钛矿三明治材料中,该材料可以同时传输空穴和电子。

  太阳照射在玻璃上,吸收能量大于禁带的光子产生激子,激子分别转化为空穴和电子,然后注入到相应的传输材料中。其中空穴是从钙钛矿材料注入到空穴传输材料中,而电子是从钙钛矿材料注入到电子传输材料(一般为TiO2薄膜)中。以这种原理为基础,通过结构对钙钛矿材料进行分类,其可以被分为以下两种:平面异质结结构和介观结构。根据染料敏化太阳能电池(DSSC)的原理,钙钛矿型太阳能电池的介观结构逐渐发展,所以其结构与染料敏化太阳能电池的非常相似:在介孔结构的骨架材料上,多为氧化物(如TiO2),附着着钙钛矿结构的纳米晶,空穴传输材料沉积在其表面,三者共同作为空穴传输层。在这种三层结构中,介孔氧化物(TiO2)既是电子传输材料,又是骨架材料。在平面异质结结构中,钙钛矿结构材料被分离出来,从而形成了空穴传输材料、钙钛矿材料、电子传输材料的三层夹心结构。在夹芯的钙钛矿材料中激子得到分离,这种材料可以完成在同一时间对空穴以及电子的传输。

  由于这些钛酸盐材料的复合输运容量通常比较小并且其载流子迁移率一般较高,因此这种材料拥有较长的扩散通道和载流子寿命。

  当钙钛矿材料受到光照时,钙钛矿层吸收了一部分的光子从而产生电子-空穴对。由于钙钛矿材料对激子的束缚能力各有不同,所以这些载流子可以形成自由载流子或者激子。另外,在正常情况下,这些钙钛矿材料不仅载流子迁移率相对较高,并且载流子的复合几率较低,由于以上原因,载流子拥有很高的扩散距离和寿命。

  在此之后,电子传输层将未被复合的电子收集起来,而空穴传输层将未被复合的空穴收集起来,换句话说,就是电子从钙钛矿吸收层转移到了电子传输层,然后通过FTO收集;空穴则由钙钛矿吸收层转移到了空穴传输层,再通过金属电极收集。载流子在这些传输过程中不可能没有损耗,比如在电子传输过程中,电子传输层中的电子与钙钛矿吸收层中的空穴可逆地复合、电子传输层的电子与空穴传输层中的空穴也可能发生复合、钙钛矿吸收层的电子也可能与空穴传输层中的空穴发生复合。为了使电池的整体性能得到提升,就要尽可能地降低载流子在传输过程中产生的损耗。

  最后,金属电极与FTO连接的电路产生光生电流。

  图1.3钙钛矿太阳能电池工作原理

  1.1.4钙钛矿太阳能吸收层制备方法

  有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的薄膜形貌对能量转换效率的高低有着非常重要的影响,薄膜的许多光电特性都会直接受到形貌的影响,比如光吸收、载流子扩散长度、电荷的传输和复合。因此,我们更应该在器件的制备过程中格外关注不同成膜方法对薄膜形貌的影响。制作薄膜的方法主要有分步沉积法、一步法、两步法和气相沉积法。在平面异质结结构的电池中主要涉及两种制备方法:一步溶液旋涂法和两步浸渍法。

  一步溶液旋涂法:一步法是最简单的制备方法,它是将钙钛矿前驱体按照一定的比例混合制成溶液,再经过旋涂和加热退火工序后形成钙钛矿的方法。这种方法工艺比较简单,适合大规模的生产。由于一步溶液旋涂法过程比较简单,并且能够得到致密的高质量钙钛矿薄膜,因此被广泛的采用。但是这种制备方法对于成膜的条件的要求十分苛刻,对于工艺要求也比较的高[8-9]。

  两步浸渍法:两步法,也叫做互相扩散法。它需要将钙钛矿的两种前驱体分别溶解制成溶液,再将两种溶液组合反应然后进行退火操作,然后就可以实现两层薄膜的反应并使两种薄膜发生互相扩散,就可以得到我们所需要的钙钛矿层。这种方法可以更好地控制膜的厚度,得到的薄膜较平整,形貌比较好且重复度高。

  分步沉积法:这种方法是先在TiO2上旋涂一层反应物,然后再将其浸泡到另一种溶液中使其充分反应得到所需物质,再冲洗去除表面杂质。这种方法制备的薄膜重复性好且比较容易控制,但是每种方法本身都会有其局限性,这种方法也不例外,就是这种方法不适合在平面衬底上进行,当达到一定厚度时,反应就不能很好的进行。

  气相沉积法:在真空条件下,加热蒸发源使其蒸发进入真空,之后这些分子会沉积在上方的衬底表面,并且在沉积过程中发生反应生成所需的分子。这种方法制备的薄膜非常的致密、均匀和光滑,且成膜的厚度控制比较精确,虽然此种方法的成膜效果非常好,但是要求材料配比非常精确,而且所用到的设备过于昂贵,使其难以应用到大规模的生产中。

  1.1.5钙钛矿太阳能电池性能参数

  (1)开路电压

  太阳能电池在外电路断开时其两端的电压,即太阳能电池的电动势。太阳能电池的开路电压不仅与电池材料有关,而且与入射光强度有关。

  (2)短路电流

  太阳能电池无负载时回路中电流的大小。对于给定的太阳能电池,其短路电流与入射光强度成正比。入射光强度越大,光子越多,从而电子-空穴对能被光子激发出的数量越多,产生的短路电流也就越大。

  (3)填充因子

  填充因子FF是太阳能电池非常重要的参数,它可以反映太阳能电池的输出特性,并代表光强度下太阳能电池的最大输出效率。是电流和电压乘以电池最大输出功率的乘积与开路电压和短路电流乘积的比率

  填充因子FF是衡量太阳能电池优劣的一个非常重要的参数,它可以反映出太阳能电池的输出特性,表示了在该光强度下太阳能电池能达到的最大输出效率。它是在电池具有最大输出功率的情况下电压和电流的乘积与开路电压和短路电流乘积的比值。

  FF是表现太阳能电池输出特性的一个非常重要的参数,它表示两太阳能电池在带有最佳负载的状态时,能输出的最大功率的特性。因为受串并联电阻的影响,这个数值是始终小于1的,且此数值越接近1,电池的输出特性曲线越接近矩形,表示其光电转换效率越高。填充因子的大小主要由太阳能电池本身的材料决定,串并联电阻对其有较大的影响。串联电阻越小,短路电流上升的越多,填充因子也增加的越多;而并联电阻增加,这一部分的电流就变小,开路电压就上升的多,填充因子就因此上升的越多。

  计算公式为:FF=(Pmax)/(Jsc?Voc)=(Jmax?Vmax)/(Jsc?Voc)(1-1)

  (4)能量转换效率

  太阳能电池的能量转换效率是指在太阳能电池的外部回路上连接最佳负载电阻时,太阳能电池的输出可利用能量与入射到太阳能电池表面的输入能量的比值。太阳能电池的光电转换效率是衡量电池技术水平和电池质量的关键参数之一,电池的结构、材料性质、结特性、工作温度、环境变化和放射性粒子辐射损伤等都会对其产生影响。

  计算公式为:PCE=Pmax/Pin=(Jmax?Vmax)/Pin=(Jsc?Voc?FF)/Pin(1-2)

  (5)外量子效率

  其数值为太阳能电池吸收光子产生的电子数目与入射的光子数目的比值,体现了太阳能电池材料利用光的能力。

  计算公式为:EQE=(1240×Jsc)/(λ×Pin)(1-3)

  1.2钙钛矿太阳能电池的发展

  1.2.1单一离子系钙钛矿太阳能电池的发展

  有机—无机钙钛矿是一种化学组成为AMX3的半导体材料,因其拥有合适的带隙和能级结构,高的吸光系数,优异的载流子传输特性等优点,在太阳能电池相关的多个领域中得到应用。

  近几年来,钙钛矿太阳能电池的制造工艺不断完善,其能量转换效率也在不断提升。

  钙钛矿晶体材料的研究已有多年的历史,2009年日本东京大学的Tsutomu Miyasaka课题组首次将钙钛矿晶体材料应用于太阳能电池[10],在光敏化剂选择了CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3的情况下,得到了3.8%的转化效率,这是钙钛矿太阳能电池发展所迈出的第一步。但当时由于使用液态电解质,钙钛矿材料在其中非常不稳定并很快失去活性。2011年,韩国的Park等人改善了原料组分和工艺[11],制备出的钙钛矿太阳能电池的转换效率已经能达到6.54%,但其稳定性依然不佳。

  2012年,Snaith等人用CH3NH3PbI2Cl作为光敏化剂,并用Al2O3替换结构中的TiO2介质层,电池的转化效率达到了10.9%[12]。

  2013年,Gratzel等人用两步连续旋涂法制备薄膜,达到了15%的转化效率并且提高了器件的可重复性[13]。

  2014年,Yang等人用FAPbI3作为活性层,通过用乙氧基化的PEIE来降低ITO阳极的功函数,用铱掺杂TiO2来改善电子传输,制备出了转换效率达到19.3%的钙钛矿太阳能电池[14]。

  2015年,Seok课题组利用组分工程将MAPbBr3和FAPbI3混合起来共同作为吸光层得到了18%的转换率。后来又利用分子间交换的方式,利用PbI2与DMSO(甲基亚砜)相比对FAI(甲脒碘化铵)吸引力更强的原理,避免了因为晶体膨胀而造成膜层不均匀的问题。在单一FAPbI3的情况下得到了20.1%的转换效率[15]。

  2016年,M.Gr?tzel课题组用MA、Cs、FA三种阳离子的钙钛矿材料制备出的太阳能电池,能量转换率达到了21.1%[16],打破了一直以来钙钛矿太阳能电池领域的记录。同年,黄劲松等人在钙钛矿表面上加入了5nm的高分子聚合物聚苯乙烯层,用来形成隧道覆盖层,这样的覆盖层有效地降低了阴极接触层之间电荷复合发生的几率。该方法不仅既使电池效率得到了提高,同时还对钙钛矿进行了保护,至此,以平面异质结为结构的钙钛矿太阳能电池的转换效率达到了20.3%。

  到目前为止,根据我们的报告,与单晶硅太阳能电池的能量转换率相比,钙钛矿太阳能电池的转换效率已提高到22.1%

  到目前为止,根据已知的报道显示,钙钛矿太阳能电池的转换效率又有了新的提高,此次钙钛矿太阳能转换效率的提高大大缩小了其与单晶硅太阳电池能量转换效率的差距,钙钛矿太阳能电池的转换效率达到了22.1%[17]。

  钙钛矿太阳能电池自其被开发以来展现了其非凡的发展速度与潜力。自2013年以来,钙钛矿薄膜的沉积方法越发多种多样,到后来发展出了各种钙钛矿层成分掺杂工艺,以及多种载流子传输层的利用方法,这些方面的发展使得各种结构的钙钛矿太阳能电池的转换效率都得到了快速的提升[18]。

  虽然如今在钙钛矿太阳能电池的研究方面已经取得了明显的成绩,但是其本身还存在着很大进步空间。首先,在对含铅钙钛矿光电性质的优化过程中,研究人员只能通过调节卤素阴离子的组分来调节其带隙。因为钙钛矿材料的带隙是由铅元素和卤素阴离子的外层轨道杂化组合而成的。而卤素阴离子的种类有限,这就限制了铅基钙钛矿带隙的可调范围。作为太阳能电池的活性层,材料的带隙直接影响其光吸收性质,有限的光吸收也限制了单纯的铅基钙钛矿材料的应用范围。另一方面,铅作为一种重金属元素,在应用过程中会产生水土污染,这违背了可持续发展的原则。

  为此,研究人员致力于开发利用可替代铅元素的环境友好型2价金属阳离子,将铅元素部分或者全部取代,从而制备出带隙可调范围更大,更接近于S-Q理论中的理想带隙的钙钛矿材料,最终制备出光伏性能优良,且环境友好的钙钛矿太阳能电池。目前涉及到的元素有铋、锶、锗、锡等元素。其中,锡元素作为铅的同一主族元素,离子半径最为接近,又有着与铅类似的最外层电子排布,是十分合适的替代元素。

  1.2.2锡铅二元体系钙钛矿太阳能电池的研究进展

  基于锡铅二元体系的钙钛矿太阳能电池的发展非常迅速。短短四年时间,其能量转换效率就已经提高到了17%,具有很好的发展前景。

  2014年3月,Ogomi等人运用两步法制备了钙钛矿薄膜,并用其制作出了以掺杂SnO2层状玻璃/致密TiO2/多孔TiO2/CH3NH3SnxPb(1-x)I3/P3HT为结构的太阳能电池器件,成功用掺锡比例为50%的钙钛矿薄膜制出了转换效率可达到4.18%的太阳能电池[19]。

  2014年5月,Hao等人运用一步法制备出了掺锡比例为25%的钙钛矿太阳能电池,在选择了TiO2介孔结构并且空穴传输材料选用了spiro-OMeTAD的情况下,得到了转换效率为7.37%的钙钛矿太阳能电池[20]。

  2014年8月,Zuo等人利用一步法制备了掺锡比例为15%的钙钛矿太阳能电池,以ITO作为阳极,PEDOT:PSS作为空穴传输层,CH3NH3Pb1?aSnaI3-xClx作为钙钛矿吸收层,PCBM作为电子传输层,Ag作为阴极,并在PCBM与Ag之间加了C60-bis,使器件的效率达到了9.77%[21]。

  2016年7月,Li等人在Zuo等人制作出的器件基础上,利用两步法制作CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3钙钛矿薄膜,并用BCP代替C60-bis,制作出了能量转换效率为13.6%的钙钛矿太阳能电池[22]。

  2016年10月,Liu等人利用两步法制备了以FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3Sn0.25Pb0.75I3/PCBM/BCP/Ag为结构的器件,获得的能量转化效率达到了14.12%[23]。

  2016年9月,Liao等人以(FASnI3)1?x(MAPbI3)x作为钙钛矿活性层材料,ITO/PEDOT:PSS/(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4/C60/BCP/Ag为器件结构,用一步法制作活性层薄膜,制备出了平均效率为14.39%,最高效率可达15.08%的钙钛矿太阳能电池[24]。

  2017年,Zhao等人采用了一步法,将(ITO)/PEDOT:PSS/(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4/C60/BCP/Ag平面异质结结构用作器件结构[25],用于制备单片电池,其稳定转换效率为17.01%,最大能量转换效率可达17.6%。以结构电池为基础的四系电池的最大能量转换效率为21.2%,电池的稳定效率为21.0%。这打破了二元铅锡钙钛矿太阳能电池的效率记录。

  现在,Sn和Pb混合掺杂的甲基氨基钙钛矿太阳能电池虽然相比于纯Pb的钙钛矿太阳能电池(PSCs)来说性能较低,但是其进展比较令人满意[26]。事实上,相对于纯Pb的钙钛矿材料,含Sn的钙钛矿材料在许多方面都有优势,例如它的电荷迁移率更高[27],光谱响应更宽,可延伸到近红外区[19-20],更加环保等[28]。此外,Sn和Pb的化合物溶液能够互相溶解形成很好的混合体系,因此可以更轻松地调节其光学性质,如带隙,波长和发射强度。这些优点证明了在作为有效光吸收剂方面掺杂了锡的钙钛矿材料是拥有非常大潜力与发展空间的。但是,同时也存在着一些问题,Sn的二价化合物在空气中很不稳定,容易被氧化形成P型掺杂[29],这极大地影响了电池的性能。因此现在有非常多的科研工作者正在努力解决由混掺结构引起的的稳定性问题。我们相信,如果混掺结构造成的稳定性问题能够得到解决,那将会对钙钛矿太阳能电池技术的商业化应用产生重大影响,加快其生产应用。

  图1.4各类电池效率记录图

  1.3本论文主要内容

  在氧化铟锡(ITO)表面旋涂PEDOT:PSS空穴传输层。在氮气氛围手套箱内用一步法制备三种锡铅掺杂比例的CH3NH3Pb1-xSnxI3(x=0,0.3,0.5)钙钛矿活性层。在钙钛矿表面旋涂电子传输层PC71BM;用真空蒸镀系统热蒸发银金属电极,从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制作。通过调控锡元素掺杂的比例来探究锡掺杂对CH3NH3Pb1-xSnxI3吸光层结晶以及基于此混金属阳离子的钙钛矿太阳能电池性能的影响。

  对钙钛矿材料进行一系列的表征测试手段,包括扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射图谱(XRD)、紫外可见光吸收图谱(U-V Abs.)来探究不同锡铅掺杂比例对于钙钛矿材料性质的影响。结合器件光伏性能的数据分析来研究钙钛矿光电性质与器件性能的关系。

  第二章实验部分

  2.1实验方法和制备过程

  2.1.1实验药品及前驱液的配置

  实验中我们用到的钙钛矿材料是MAPb1-xSnxI3,需要用到的药品和试剂有:甲基碘化铵(MAI)、、碘化铅(PbI2)、碘化锡(SnI2)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、SnF2(氟化锡)、氯苯等。

  制备电子传输层用到的材料有:[6,6]-苯基-C71-丁酸异甲酯(PCBM)、氯苯(浓度为1mg/ml)。

  制备空穴传输层用到的材料有:聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)。

  在实验过程中我们需要配置三种比例的溶液,分别令x=0、0.3、0.5。

  配置1ml掺锡比例为0的MAPb1-xSnxI3溶液(1mol/L)的过程:1.分别称量159mg的CH3NH3I、461mg的PbI2。2.将称量好的药品充分混合后加入DMF和DMSO制成溶液(DMF与DMSO的体积比为9:1)。

  配置1ml掺锡比例为0.3的MAPb1-xSnxI3溶液(1mol/L)的过程:1.分别称量159mg的CH3NH3I、119.9mg的SnI2、322.7mg的PbI2。2.将称量好的药品充分混合后加入DMF和DMSO制成溶液(DMF与DMSO的体积比为9:1),之后再加入少量的SnF2(添加摩尔比为1%)搅拌均匀。

  配置1ml掺锡比例为0.5的MAPb1-xSnxI3溶液(1mol/L)的过程:1.分别称量159mg的CH3NH3I、186.5mg的SnI2和230.5mg的PbI2。2.将称量好的药品充分混合后加入DMF和DMSO制成溶液(DMF与DMSO的体积比为9:1),之后再加入少量的SnF2(添加摩尔比为1%)搅拌均匀。

  2.1.2电池制备流程

  图2.1反型电池器件结构图

  p-i-n反型电池器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PCBM/Ag如图2.1。其制备过程分五步:1.清洗阳极ITO玻璃基底。2.旋涂空穴传输材料层PEDOT:PSS。3.用一步法制备三种锡铅掺杂比例的CH3NH3Pb1-xSnxI3钙钛矿活性层。4.旋涂电子传输层PCTLBM。5.蒸镀金属电极Ag。详细步骤如下:

  (1)清洗ITO玻璃基底

  先取出实验中所需用到的片子,然后对其进行超声预处理,这一步的操作是为了去除片子表面大部分的杂质脏污。然后将准备清洗的片子有间距地放置在清洗架上,再将清洗架放入干净的烧杯中,在烧杯中分别依次加入低浓度洗液、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗,每次超声处理15min。在超声处理过程中,要注意用锡纸封住烧杯口,防止有机溶剂挥发或者进入杂质。经超声清理后的片子用氮气枪吹干,将其放入培养皿中并注意使其ITO基片的正面朝上,最后将其放入紫外-臭氧清洗器中处理10min,此操作可以去除掉基片表面的有机物残留并且提高基片的功函数和浸润性。

  (2)旋涂空穴传输层

  将处理好的ITO基片放置固定在匀胶机上,用0.45μm的水系过滤头取适量的PEDOT:PSS溶液过滤后均匀地滴在基片上,打开匀胶机,设置转速为3500rpm/min,旋涂时间为60s。旋涂结束后将旋涂好的片子放在加热台上退火,温度为120℃,退火时间20min。这一部分操作都可在大气下完成。

  (3)制备钙钛矿有源层

  将完成上述步骤的基片放在培养皿内转移进氮气气氛的手套箱中,将基片放置在匀胶机上吸片固定,用移液枪取40μL配置好的前驱液(共有三种)均匀滴在片子上,并设置转速为4000rpm,时间为60s,等到旋涂开始大约12s的时候,用移液枪取100μL氯苯滴在前驱液旋出的膜上使其快速结出晶种。之后取下基片进行退火处理,将其放在加热台上,退火温度为100℃,退火时间10min,可观察到薄膜由棕褐色变成像镜面一样光亮的亮黑色。

  (4)旋涂电子传输层

  将退火后的基片放在手套箱内3-5分钟使其冷却,以氯苯为溶剂将PCBM配制成浓度为20mg/ml的溶液,用移液枪取30μL的PCBM溶液均匀地滴在固定在匀胶机上的基片上,设置转速为2500rpm,时间为35s,无需退火便可得到均匀的膜。

  (5)蒸镀Ag电极

  用丙酮将基片作擦边处理,而后将其放置在蒸镀室内的掩膜版之上,同时打开循环水降低温度。打开机械泵的粗抽以及分子泵的细抽,当蒸镀室的真空度降低到10-4pa以下时,开通电源进行蒸镀。蒸镀的速率为5?/s左右,镀铝的厚度应为120nm。蒸镀完成后及时关闭电源,而后打开气阀使蒸镀室内气压恢复,再打开蒸镀舱。将取出的器件放入充满N2气氛的手套箱内,以确保器件仍拥有正常的所需性能。最后对蒸镀舱粗抽,是为了确保舱内气压低于外部大气压,保证蒸镀仪器性能。

  2.2实验结果与分析

  2.2.1 CH3NH3Pb1-xSnxI3的光伏性能

  图2.1 CH3NH3Pb1-xSnxI3电池的J-V曲线

  表2.1不同掺锡比例的钙钛矿太阳能电池性能参数

  MAPb0.5Sn0.5I3 MAPb0.7Sn0.3I3 MAPbI3

  Voc(V)0.69 0.73 0.91

  Jsc(mA)28.02 22.40 16.30

  FF(%)67 72 74

  PCE(%)14.08 12.54 12.68

  电池的J-V曲线反映了电池的基本参数,根据图像我们可以分析出电池的开路电压、短路电流、串并联电阻、填充因子、光电转换效率等。

  图2.1为CH3NH3Pb1-xSnxI3的J-V曲线,三种器件的相应光伏参数总结如表2.1。我们可以看出:当材料中不掺锡时,Voc为0.91V,Jsc为16.30mA/cm2,当掺锡比例从0增加到0.3时,Voc有较大幅度的减小,减小到了到0.73V,而Jsc则有较大幅度的增加,增加到了22.40mA/cm2,FF与PCE的数值变化都非常小,FF从74%变到了72%,PCE从12.68%变到了12.54%。当掺锡比例从0.3继续增加至0.5时。Voc有小幅度的减小,减小到了0.69V,而同时,Jsc有大幅度的提升,增加到了28.02mA/cm2,FF减小到了67%,PCE此时达到了14.08%。

  三种掺锡比例的钙钛矿薄膜的J-V曲线的整体走向差异不大,但是可以明显看出,在器件中掺锡使器件的Voc减小但是Jsc升高了,而且掺锡比例越高变化越大,三种情况各有优点。从整体数据的角度来看,掺锡比例为0.5的器件PCE的数值最大,光电转化效果最好。

  图2.2 CH3NH3Pb1-xSnxI3的IPCE图像

  外量子测量效率(IPEC)测试是用来测试太阳能光谱响应度的,太阳能电池的量子效率是太阳能的电荷载流子数目与照射在太阳能电池表面光子数目的比值,因此太阳能电池的量子效率与光的波长有关。以标准电池在不同波长单色光照射下产生的电流作为参照,通过对比相同波长光照射情况下待测电池产生的电流大小,可以获得待测电池的光谱响应度。首先通过光源从单色仪发出单色光,放置在样品架上的标准电池受到单色光的照射后我们可以得到每个波段光的强度的数据,之后再将待测电池安装在样品架上,测试出待测电池的光电信号响应强度,通过比较他们的电流值获得光谱响应度。

  图2.2是CH3NH3Pb1-xSnxI3的光电转化效率(IPCE)图像,根据图像,可以发现未掺锡的纯铅器件只在300nm-800nm的范围内可以响应,而掺锡的器件在300nm-1000nm的范围内都可以响应,并且在300nm-900nm都有很宽的响应范围。当掺锡比例从0增加到0.3时,基本整个区域的外量子效应都有提高,而800nm-1000nm的范围更是从基本没有响应到有很宽的响应范围。当器件的掺锡比例从0.3变到0.5时,在300nm-600nm的范围内响应宽度基本没有变化,在600nm-1000nm的范围内响应宽度有小幅度的提升。

  在300nm-1000nm的整个范围内,三种锡铅掺杂比例的器件的电流密度随波长的变化趋势基本一致,波长越长电流密度越大,逐渐达到饱和不再增长。没有掺锡的器件电流密度800nm左右率先达到了饱和,掺杂锡的器件在950nm左右电流才达到饱和,并且在波长相同的情况下,掺锡比例越高的器件电流密度越大。

  2.2.2 CH3NH3Pb1-xSnxI3材料性质表征

  图2.3 CH3NH3Pb1-xSnxI3的吸收图

  紫外可见光吸收图谱(U-V Abs.)是利用在分子或原子对不同光的吸收程度不同来反应材料的吸光能力,在紫外吸收光谱中,外侧物质吸收紫外光的能量,从而导致分子能级发生跃迁,图谱中显示了随吸收光波长的变化相对吸收光能量变化的关系,通过紫外吸收光谱可以观察吸收峰的位置、强度和形状,提供分子中不同电子结构的信息。

  在紫外线吸收光谱中,外部材料吸收紫外线的能量,从而导致分子能级的跃迁。光谱显示相对吸收能量和吸收波长之间的关系。

  图2.3为CH3NH3Pb1-xSnxI3吸收层的紫外吸收光谱(U-V Abs.),根据图2.3可知,在300nm-1000nm的范围内,器件对光的吸收能力随波长的增加而降低,当在300nm-500nm的范围内时,锡铅掺杂比例对光的吸收的基本没有影响,在这一范围内,三种材料都表现出了很强的光吸收能力,而当在500nm-1000nm的范围内时,三种材料的光吸收能力都明显下降,且下降速度很快,在同一波长光照射的情况,掺锡比例越高的器件对光的吸收能力越强。在光波长达到800nm时,没有掺锡的材料率先失去了吸光能力,而掺锡材料到1000nm时还有较小的吸光能力。

  图2.4 CH3NH3Pb1-xSnxI3的XRD图

  X射线衍射分析(XRD)是一种通过晶体形成的X射线衍射来分析物质内部原子的空间分布的方法。当结晶性物质受到一束单色X射线的照射时,因为在晶体的内部存在着规则排布的原子和离子,所以当X射线在晶体内部传输时,每当遇到原子或离子就会发生散射情况,在X射线发生散射时相位在某些方向上得到了增强,显示出特有的衍射现象,对应不同的结晶结构。图2.4是CH3NH3Pb1-xSnxI3吸收层的X射线衍射图像。XRD图中出现了很多峰,这是由X射线和原子之间的衍射引起的,由于不同物质拥有不同的原子间距,这使得在XRD图中不同的角度上有峰出现,就是衍射增强。每种物质都有其特定的原子间距值,这样在不同的角度上有峰,我们就可对通过对照标准物质的图谱来可以判断物质的种类。

  根据图2.4 XRD的峰位来看是钙钛矿峰,且三种材料的峰位与峰值都没有明显区别,相对比较明显的衍射峰出现在14°,28°,32°的位置,衍射峰越强证明结晶情况越好,表面越平整,由此可知三种材料的结晶性不存在明显差异,但是在2θ=12.5处有杂峰存在,说明三种器件整体结晶性都不好,还可以继续优化结晶条件。

  图2.5 CH3NH3Pb1-xSnxI3活性层的表面图(x=0、0.3、0.5)

  扫描电子显微镜(SEM)可以对样品从各种角度进行观察,重点对太阳能电池薄膜的的截面形貌进行分析,在进行观察时,在电子显微镜种,将一束极细的电子束经过电场加速,然后用其扫描样品,在试样内的电子束会发生多次非弹性散射和弹性散射,由此样品表面的多种电子信号会被激发出来,诸如吸收电子、背散射电子、X射线、二次电子、俄歇电子等。样品的表面结构影响激发出的次电子种类,探测器收集次电子,并将其转化为光信号,之后再通过光电倍增管和放大器的作用,使信号得到放大,然后转变成电信号,最后将其输送到显像管的栅极上从而得到薄膜的扫描图像。

  图2.5为CH3NH3Pb1-xSnxI3活性层的三种SEM图像,薄膜形貌很大程度上反映了活性层的成膜质量,晶粒的尺寸越大,活性层薄膜的质量越好。我们通过SEM表征来观察不同掺锡比例情况下制作的薄膜质量,SEM图像反馈了晶体表面的几何形貌,尺寸等信息。根据观察图2.5不同掺锡比例的薄膜SEM图像,可以发现不同掺锡比例情况下的薄膜晶粒尺寸并没有出现明显变化,制备出的锡铅掺杂的钙钛矿薄膜呈现出了镜面般的亮黑色泽,但与纯铅基的钙钛矿薄膜相比,掺锡基的钙钛矿薄膜或多或少都有些许“雾”。三种锡铅掺杂的薄膜的表面形貌并没有出现明显成膜致密情况的差异,而且都没有出现孔洞的情况,成膜情况都比较良好。