论文方法大全-聚酰亚胺poos纳米纤维膜的制备及性能研究-CNKI知网查重网站

论文方法大全-聚酰亚胺poos纳米纤维膜的制备及性能研究

2021-06-18 10:40:49
作者:杭州千明

  工业技术的进步伴随着材料科学的发展,而一种新型材料的出现往往能够推动某一领域的革新,甚至是影响和改变人类的生活方式。现如今纳米纤维材料在包括能源、医药、航空航天、过滤在内的诸多领域都有许多应用。纳米纤维是一种纤维状材料,其直径较小通常为纳米尺度,而长度较大,具有一定长径比。纳米纤维具有极小的孔隙尺寸和极高的孔隙率及静电驻留性。制备纳米纤维的方法有很多,例如:静电纺丝法、复合纺丝法和分子喷丝板法以及高速离心法等,而其中的静电纺丝法具有简单易操作的优点,是现今生产纳米纤维被使用最多的方法。

  1.2静电纺丝技术

  上个世纪30年代,Formhals[1]制造了静电纺丝设备,能够合成高分子纤维材料,并申请了专利。然后在1966年,Simons[2]申请了通过静电纺丝制备非常细的非织造布薄膜的专利。但直到近十几年来因纳米纤维材料的发展,静电纺丝技术才再一次进入研究人员的视野。1995年Reneker[3]研究组通过对静电纺丝技术的深入研究,提出了静电纺丝工艺是一种新型制备纳米纤维的方法,静电纺丝技术开始了高速的发展。

  1.2.1静电纺丝技术的原理

  带有电荷的聚合物溶液或熔体,在电场力作用下,当电场力足够大时,聚合物液滴克服表面张力从溶液中喷出形成射流,而这时储液管口的液滴呈现为锥状,也被叫作Taylor锥[4]。带有电荷的聚合物射流在电场力的作用下拉伸、弯曲、劈裂,随着溶剂的蒸发而固化,最终在基布上沉积为纳米纤维膜。静电纺丝设备通常包含以下部分:高压电源、喷射装置、溶液储存装置、接受装置。静电纺丝装置有不同的类型,比较常见的有水平和垂直两种,如图1-1所示。

  1.2.2静电纺丝的影响因素

  在纳米纤维的形成和形态受到静电纺丝过程中有许多因素的影响。这些影响因素包括:(1)纺丝液性质:聚合物的相对分子质量、纺丝液电导率、纺丝液粘度、纺丝液浓度、纺丝液弹性以及纺丝液表面张力;(2)纺丝工艺参数:所施加的电压、针头到收集板的距离、纺丝液流量;(3)环境参数:温度、湿度纺丝室气流速度。

  1.2.2.1电压

  纺丝射流在静电场梯度力的作用下会促进纳米纤维的产生,喷出的液滴需要足够的电势能用来克服自身表面张力并形成纤维。当接收距离一定时,电场强度的变化和电场电压的变化呈正比。通常所施加的电压增大,电场强度就相应增大,纺丝液表面也更易聚集更多的表面电荷,表面电荷密度随之增大,静电斥力也就越大。对同一种纺丝液而言,其表面张力一定,纺丝电压的提高使得静电纺丝更容易进行。反之,电压小时,电场强度小,表面电荷密度越小,使其静电斥力过小,对纺丝的顺利进行不利。另一方面,过高的电压容易使纤维拉伸过度,出现鞭挺现象,使得纺丝过程不稳定,同时电压过高,也会使纺丝过程产生安全隐患,因此纺丝时电压要控制在一个合理的范围内。通常在两个电极之间施加10-50kV高压的直流电以产生足够高的静电场,形成连续不断的射流[5]。电压对纤维直径会产生影响,Demir等[6]就有报道过纤维的直径随电压增加而增大。

  1.2.2.2进液量

  当喷射孔径一定时,进液量对于纤维直径,对制备的效率和纤维膜的厚度都有直接影响。进液量过大,容易造成纺丝液滴在针头堆积,影响纺丝连续性,降低制品质量;相反,进液量过小时,会使得纺丝过程不稳定,断断续续的纺丝会造成薄膜不均勾,对产品的品质产生较大的影响。另外,进液量越大射流速度越大,在相同的接收距离下远动的时间就越短,受到电场力的拉伸较小,纤维直径也就越大。

  1.2.2.3接收距离

  接受距离即纺丝射流在电场中的运动距离,同时接收距离还会对电场强度产生影响。当接受距离大时,电场强度小,电场力对纤维的拉伸作用小,得到的纤维直径较大,反之,当接收距离小时得到的纤维直径就小。常丽娜等[7]就研究了相关课题,其结果表面接受距离对丝素/壳聚糖纳米纤维的直径产生影响,极距12cm相比9cm纤维直径小且分布均匀。

  1.2.2.4聚合物浓度

  聚合物的浓度直接影响聚合物粘度,对纺丝结果产生较大影响[8]。聚合物浓度越大粘度也就越大,表面张力越大,纤维的直径也越大。当浓度太高时粘度过大的纺丝液会在喷口处凝结,堵塞喷口而不可纺[9];浓度较低时,聚合物分子链缠结数较低,易得到珠串纤维,纤维表面不够光滑平整,而浓度过低则会使纺丝液无法形成正常的射流,而使得纺丝难以进行,因此纺丝液的聚合物浓度要控制在一个合理的范围内。

  1.2.2.5相对分子质量

  聚合物的相对分子质量对溶液的粘度、浓度、表面张力、电导率和介电强度等有着很大程度的影响,高分子的分子链在溶液中缠结使得溶液具有一定的粘度是静电纺丝制备纳米纤维的必要条件。一般情况下,分子量较大的聚合物分子链更容易缠结,纺丝液黏度更高,对纤维的形成有利;而分子量较小的聚合物,难以通过静电纺丝的方法制备纳米纤维。适合于纺丝的分子量范围受到聚合物种类以及分子链缠结程度的影响,在此阶段,尚未发现一致的规律。相对分子质量还影响纺丝纤维的直径,同等情况下,聚合物分子量越大,纺丝的纤维直径越大。分子量分布越宽,会增大串珠结构发生的概率。随着相对分子质量的增加,将获得更光滑的纤维,而过分增加可能导致不规则的直径较大的纤维束。花扣珍等[10]研究了电纺液质量分数对再生丝素蛋白甲酸溶液静电纺丝的影响,并得出结论,当质量分数大于17%时,化学纤维直径会随着摩尔质量的增加而扩大,而当质量分数小于17%,无法通过静电纺丝得到丝素蛋白纳米纤维。

  1.2.2.6溶液导电率

  静电纺丝过程中,纺丝射流在电场力作用下被拉伸固化成膜,因此溶液导电率会影响射流所受到的拉力,对纺丝结果产生影响。从喷丝孔喷出的射流在电场力的作用下经过拉伸、劈裂、固化成纤维膜,提高溶液的导电性也就增大了溶液的电荷密度能使制备得到的纤维直径更细。Reneke等[11]研究了13个射流半径的影响因素,电荷密度是5个对射流半径影响最大的因素之一。

  1.2.2.7表面张力

  当静电力超过表面张力时纺丝液才能克服表面张力喷出射流,纺丝液的表面张力会影响泰勒锥的形成,还会对射流在电场中的运动产生影响。珠状物的产生是因为表面张力[5],在射流运行的过程中,表面张力的作用是减少液体的表面积,使得单位体积的液体表面积最小而形成球型。

  1.2.2.8环境温度湿度

  环境条件对于一些聚合物纺丝液会有比较大的影响,低湿度会促进溶剂的蒸发,从而避免产生大量的液滴;相反,由于射流上的一部分电荷被中和,拉伸力减弱,高湿度下将导致更大的纤维直径。环境温度对纺丝产生多方面的影响,升高温度使溶剂更快地挥发,射流在电场固化速率加快,使纤维直径增大,另一方面温度的升高,也会使纺丝液的粘度降低,表面张力降低,导电率升高,射流喷出的速率更快,容易形成珠结。而湿度对射流的溶剂产生影响,当环境湿度大时,射流的溶剂挥发速度慢,射流不易固化,而形成纤维黏连[12];当降低环境湿度时射流溶剂挥发快,提高纺丝速率。

  1.2.3静电纺丝纤维膜的应用

  静电纺丝纳米纤维膜具有比表面积大的特点,在日常生活中有着许多应用,主要应用于以下领域:

  1.2.3.1组织工程

  组织工程是静电纺丝纳米纤维膜重要的应用领域,静电纺丝纳米纤维膜具有三维多孔结构、高比表面积以及微纳米尺寸形貌,这些特点使它能够准确地模拟细胞外基质,可以用于培养细胞还能促进细胞的物质运输。除了作为结构模板填补病变的组织,纳米纤维膜还具有相互连接的孔结构为细胞繁殖提供空间和刺激,具有取向性的静电纺丝纳米纤维膜就能够诱导细胞的分化。人工动脉静脉血管等可通过同轴静电纺丝法制备,Vaz等[13]通过静电纺丝技术制备了管状纳米纤维用于血管修复。Wnek[14]等制备了原蛋白纳米纤维,可用作医用止血绷带,能够快速地止血。

  1.2.3.2药物缓释

  静电纺丝选材十分灵活,因此可以将很多药物添加在适当的纺丝液中进行静电纺丝。静电纺丝制得的药物能够更好的被人体吸收,能大幅度提高人体对药物的利用率[15]。中空的纳米纤维是作为药物载体的良好选择,通常作为药物载体的纳米纤维具有生物可降解性、高表面积,能够与药物很好的结合。Kalra等[16]通过三轴静电纺丝制备了两层壳结构,该结构具有良好的热稳定性,并使其内药物在高温下不失去活性,能够很好的控制药物的释放。

  1.2.3.3纳米传感器

  通过静电纺丝法得到的纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率高、结构可控、三维立体结构等优良的性能,应用于传感器,作为传感器的感知膜对其灵敏度的提高有巨大的作用。与传统的金属及半导体材料相比,电纺纳米纤维膜具有更好的延展性和灵敏度,使传感器尺寸更小、更易操作、柔韧性更佳。Pedicini等[17]通过将生物酶和纳米纤维膜结合制作生物传感器。孙敏[18]将静电纺PS纤维膜沉积在QCM电极上与传感材料结合制备了重金属离子传感器,该传感器具有高灵敏度和良好的选择性和再生性。

  1.2.3.4能源应用

  静电纺丝纳米纤维薄膜在太阳能电池、燃料电池、超级电容器等诸多领域都有所应用。染料敏化太阳能电池是当前科学研究的热点之一,这种太阳能电池能够实现低成本高效率地将太阳能转化为电能,具有广阔的应用前景。另一研究方向则是锂离子电池,通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有高孔隙率高比表面积的优点,能够使得锂离子电池隔膜的吸液率和孔隙率都得到很大程度的提高。

  1.3聚酰亚胺

  1.3.1聚酰亚胺简介

  聚酰亚胺(PI)是主链上带有酰亚胺环的高聚物。就特征和合成而言,它具有突出的特点,无论是用作结构性原料还是多功能性原料,都有着广阔的应用前景,它已被广泛应用于航空,航天,电子光学,纳米技术,液晶显示屏,分离膜,激光等行业。

  聚酰亚胺膜具有优异的耐热性,根据ATG曲线分析,其开始分解的温度约为500℃,是耐热性最好的聚合物之一。并且其耐寒性能也非常好,在-269℃的液态氦中不会脆裂。聚酰亚胺的力学性能也是十分优异,作为工程塑料,弹性膜量能够达到3-4Gpa,纤维更是能达到200Gpa。聚酰亚胺具的介电性十分出色,介电常数在3.4左右,通过加入氟纳米粒子,或是在聚酰亚胺中包裹纳米尺寸的空气,介电常数能够进一步降低到2.5左右。介电损耗为10-3,介电强度为100-300KV/mm,在宽温度范围和频率范围内仍可以保持较高的水平。除此之外,聚酰亚胺还具有耐辐射,自熄,低烟度,无毒和生物相容性的特征。

  1.3.2聚酰亚胺的合成方法

  合成聚酰亚胺的方法主要可以分为以下两类:

  1.酰亚胺环通过大分子反应形成

  (1).通过二酐和二胺缩聚成聚酰亚胺

  这是制备聚酰亚胺常用的方法。根据生产过程,可分为四种方法:一步法,两步法,三步法和气相积累法。一步法是在高沸点溶剂中将二酐和二胺直接聚合成聚酰亚胺,没有生成聚酰胺酸中间体的过程,该方法受到聚酰亚胺的结构的限制,如果聚酰亚胺不能溶解在有机溶剂中,则在整个聚合过程中会发生沉淀,出现凝胶,并且在聚合过程中聚合物的分子量大小取决于溶剂的溶解能力;两步法是在非质子极性溶剂中由二元酸酐和二胺单体缩聚形成PAA溶液,然后对去除PAA溶剂后,再通过脱水环化得到PI;三步法是通过二酐和二胺反应得到PAA,然后在脱水剂的作用下,PAA脱水成环得到聚异酰亚胺,最后在酸或碱的催化作用下或者热处理条件下(100?250℃)异构化成PI;气相沉积法是通过高温促进二酸酐与二胺汽化,然后在混炼机内混炼,制备聚酰亚胺薄膜,这种方法通常是用来制备PI薄膜,PI薄膜能够直接由单体合成。

  (2).通过四元酸和二元胺缩聚生成聚酰亚胺

  (3).通过四元酸的二元酯和二元胺缩聚生成聚酰亚胺

  (4).通过二酐和二异氰酸酯缩聚得到聚酞亚胺

  2.通过带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺

  熔融法工艺只能制得很少一部分的PI,大部分的PI必须经过PAA前驱体作为中间介质制备而成。前驱体在非质子溶剂中可溶,可以被纺成纤维或是制成薄膜。聚合物结构的形成是通过薄膜或纤维的热处理过程使得酰亚胺环形成。

  1.3.3聚酰亚胺的应用

  聚酰亚胺的应用十分广泛,可作为薄膜、纤维、泡沫塑料、工程塑料、涂料、胶粘剂、光刻胶、分离膜、光电材料等。聚酰亚胺纳米复合材料也常被应用制造飞机航天器以及高精度导弹的耐热涂层、内部精细的部件和内部动力区域的零件。通常这些零部件对热稳定性、介电性、热膨胀系数、吸湿率等有较高的要求。长期以来,聚酰亚胺因其出色的综合性能而被广泛认为是一种有前途的纳米材料。

  1.3.4电纺聚酰亚胺纳米纤维膜的研究现状

  聚酰亚胺具有良好的热稳定性和力学性能,被广泛的研究和应用,例如空气净化、分离过滤、防护服等。而静电纺丝技术能够赋予纳米纤维膜巨大的比表面积和高孔隙率,使得纤维膜具有更好的分离效率[19]。

  李学佳等[20]研究了亚胺化时间对电纺聚酰亚胺纳米纤维膜结构和性能的影响,结果表面随着亚胺化时间的提高,纳米纤维变得更细更均匀,结晶度增加,纳米纤维膜的热稳定性提高,断裂强度和断裂伸长率提高,纳米纤维膜的孔隙率提高。这是因为随着亚胺化时间的增加,纳米纤维直径减小,纳米纤维膜由纤维纵横排列构成,纤维在整个集合体中有效覆盖率减少,因而孔隙率提高。

  李彦明等[21]测试确定了聚酰亚胺静电纺丝的最优方案,当纺丝电压为15kV,纺丝速度为0.6mL/h,后处理为化学亚胺化和热亚胺化各3h,聚酰亚胺纳米纤维膜具有良好的电解液浸润性,孔隙率高达107%,通过结构微调的聚酰亚胺纳米纤维膜能够很好的代替传统的聚烯烃锂离子电池隔膜。

  王璐[22]通过在聚酰胺酸纺丝液中加入OCP-POOS提高电纺纳米纤维膜的电化学性能,当OCP-POOS加入量为3.5%时纳米纤维膜的力学、化学性能都较为优异。

  邱小春研[23]究了电纺工艺参数对PVDF纳米纤维直径及形貌的影响,以及提高纳米纤维膜力学性能的两种方法,结果表面溶剂DMF和工作距离的增加使纳米纤维直径变小,浓度、电压、供液速率的增加会使得纤维直径增大,热处理和采用复合膜结构可以提高纳米纤维膜的力学强度。

  1.4笼型聚倍半硅氧烷

  笼型聚倍半硅氧烷,(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS),通式(RSiO3/2)n,其中R为八个顶角Si原子所连接基团,结构如图2-1所示。

  POSS内核通过Si-O交替连接的硅氧骨架构成,各种不同的R基团能够连结在八个角的硅原子上,这些基团可以是反应基团,亦可以是惰性基团。POSS的种类有很多,主要由R基的种类和数量决定,各种不同的POSS也有着多方面的应用,名命也是取决于名R基。POSS的笼型框架结构使得其具有良好的介电性和光学性能,POOS笼型骨架结构对纳米纤维具有增强作用,能够使纳米纤维分子链的运动受阻,进而赋予杂化材料良好的热稳定性、力学性能和阻燃性。Si-O键能为较C-C及C-O键能更大,因此POOS内核键断裂所需要的能量更大。

  POOS自最早在二十世纪五十年代被合成发现以来,因其独特的有机/无机复合结构,以及在力学、光学、电学上所表现出的优异性能,和可设计性而被广泛的研究,通过改变分子外围官能团的类型和数目,可以实现人们制备具有特定功能的材料。POOS优越的耐热性使得人们将其作为改善高分子热性能的主要原料之一,它能通过化学键合与聚合物基体相连,在聚合物中,POSS粒子的加入可以限制分子链的运动,提高聚合物链段的强度,使玻璃化转变温度升高。另一方面,又由于POSS的笼型结构,外形近似于球形,一定程度上能够作为增塑剂,使聚合物黏度降低。POSS的填充能够减少聚合物中的空隙,使聚合物收缩性降低、韧性增加。

  1.5聚酰亚胺/笼型倍半硅氧烷纳米纤维膜的研究现状

  POSS纳米粒子与PI树脂在性能上有很多相似之处,例如良好的热稳定性、低介电常数、抗原子氧化性。结合了两者优点而诞生的聚酰亚胺/倍半硅氧烷复合材料更是将这些优异的性能进一步提升,在耐高温、低介电常数、传感器、催化载体等多领域都有许多研究和应用。

  Lee等[27]用ODA与BTDA反应得到氨基封端的聚酰胺酸,然后加入用环氧修饰的笼型倍半硅氧烷制备聚酰亚胺/笼型倍半硅氧烷复合膜,并测试了其介电常数与POOS含量的关系,结果表明随着POOS含量的增加,薄膜的介电常数明显降低,说明POOS对聚合物的堆砌密度产生了影响。

  R.Verker等[28-32]在2008年至2012年间研究了PI通过加入POOS粒子改性,期间发表了5篇相关的文章。他们先将PMDA与ODA缩聚得到PAA前驱体溶液,再加入三硅醇基苯基笼型倍半硅氧烷粒子得到含有不同浓度TSP-POSS粒子的PAA溶液,随后将这些溶液进行旋涂、干燥等工艺步骤得到PAA膜,最后将PAA薄膜进行热亚胺化工艺处理,得到PI/TSP-POSS纳米纤维膜。他们研究的内容包括亚胺化过程的反应动力学以及PI/TSP-POSS复合薄膜在外力作用下的力学性能、介电性能。他们实验得到的结论是:PI主链和TSP-POSS不发生额外的化学反应,PI膜产品的机械性能受到掺杂POSS含量影响,最终得到的PI/POOS纳米纤维膜中POSS粒子是以单个的分子或是低聚物的形态存在。

  魏少华[33]研究了PI/G-POSS纳米纤维膜的制备和低温力学性能。他通过均苯四甲酸二酐(PMDA)、对二氨基二苯醚(ODA)、八-γ-环氧甘油基丙基笼型倍半硅氧烷(G-POSS)为原料,在反应溶剂中N-甲基吡咯烷酮(NMP),合成了PI/G-POSS纳米纤维膜。所得到的纳米纤维膜机械性能和热稳定性都较好,但相比于不加POOS,机械性能提高但热稳定性下降。

  1.6课题研究内容与意义

  社会的进步伴随着科技的发展,科技的发展离不开新材料的应用,聚酰亚胺作为一种工程塑料有着优异的力学性能和热稳定性,被广泛应用于电子电工和航天航空等高科技领域。本论文通过静电纺丝法来制备纳米纤维膜,并用聚酰亚胺作为原料。电纺聚酰亚胺纳米纤维膜具有耐高温、高孔隙率和亲液性的优点,但也存在力学强度低、自放电高的问题。而POOS作为无机纳米粒子对材料的耐热性能、力学性能以及尺寸稳定性等方面的提高都有着显著的作用,另外PI的玻璃化转变温度较高,两者的搭配在研究纳米杂化材料方面显示出重要的理论意义及应用价值。因此本论文进行了以下研究:将PMDA与DAA在DMAC中缩合成PAA,反应进行4小时时加入NH2-POSS,继续反应2小时后停止,静置12小时,进行静电纺丝制备APS/PAA纤维膜,亚胺化成APS/PI膜,并进行力学性能测试、TG测试、SEM测试。

  第二章

  聚酰亚胺/氨基倍半硅氧烷纳米纤维膜的制备及性能研究

  2.1引言

  聚酰亚胺是一种高性能的工程塑料,综合性能十分优异,具有优良的力学性能、热稳定性和电化学性能,而采用静电纺丝法制备的聚酰亚胺纳米纤维膜则具耐高温、高孔隙率和亲液性的优点;也可以通过加入不同的纳米粒子来改变聚酰亚胺纳米纤维的结构,增强纤维膜的力学性能、热稳定性、电化学性能等,或使其具备某些特殊性能,来满足各种生活生产的需求,因此对聚酰亚胺纳米纤维膜的改性成为了近年来研究的热点。李学佳[24]通过在聚酰亚胺中加入三氧化二铁和二氧化钛制备了磁性的纳米纤维膜。张福婷等[25]以硝酸银为银源采用静电纺丝法制备含银聚酰亚胺(PI/Ag)纳米纤维,该纤维对大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和枯草芽孢杆菌(B.subtilis)都能起到抑菌作用,最大抑菌率可达99.1%。黄臻洵等[26]将3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性纯硅沸石纳米晶(A-PSZN)引入聚酰胺酸(PAA),采用静电纺丝技术制备PI/A-PSZN纳米纤维膜,提高了聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能,PI/7%(wt)A-PSZN杂化纤维膜的杨氏模量和拉伸强度分别由基体的0.15 GPa和29.4 MPa提高至0.584 GPa和41.3 MPa。加入不同的纳米粒子对聚酰亚胺纤维膜产生了不同的影响,而笼型倍半硅氧烷具有特殊的笼型框架结构,本论文通过在聚酰胺酸纺丝液中加入氨基倍半硅氧烷(NH2-POSS)研究其对聚酰亚胺纳米纤维膜结构、力学性能、热性能的影响。

  2.2实验部分

  2.3.1实验药品

  2.4实验方法

  2.4.1浓度为15%的PAA溶液及加入PAA质量分数分别为1%、2%、3%、4%POSS的浓度为15%的PAA溶液制备:

  由于二胺容易被氧化,二元酸对水非常敏感。因此聚合必须在无氧无水条件下进行,首先准备好一个干净干燥的三口烧瓶、机械搅拌装置和冰水浴容器等。在通风橱中,先搭建反应装置。用电子天平称取质量为3.9102g的均苯四甲酸酐(PMDA)和3.5897g的4,4-二胺基二苯醚(ODA)。用量筒量取50ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。将量取好的DMAC缓缓倒入三口烧瓶中,然后用自制的漏斗将ODA倒入三口烧瓶中。开启机械搅拌装置,之后用自制漏斗将PMDA加入到三口烧瓶中,要求PMDA分多次、少量加入,时间控制在30分钟左右,待PMDA完全加入后,开始计时,待反应4小时后,加入已经溶于THF的POSS溶液0/2/4/6/8ml,然后继续反应3小时。随着反应的进行,粘度逐渐增加,会观察到爬杆现象。结束反应后,将溶液在0°C下静置12h后,开始静电纺丝。

  2.5测试与表征

  2.5.1纤维的形貌表征

  用台式扫描电子显微镜(SEM TM3030日本Hitachi)经过喷金处理后进行测试,观察纤维膜的微观形貌。额定电压10kV,放大倍率5.00K。

  2.5.2热稳定性测试

  用热重分析仪(TG STA449F3德国耐驰公司)测试PI/POOS纳米纤维膜的热稳定性。

  2.5.3力学性能测试

  用电子单纤维强力仪(LLY-06E莱州市电子仪器有限公司)测试纤维膜的断裂强度。

  第三章

  结果与讨论

  3.1纤维的形貌表征

  如同2-1所示,所有PI纳米纤维上都能没有珠状物,加入了POOS后PI纳米纤维膜的直径变细,且都能观察到树枝状结构[34],尤其是图d3%POOS的隔膜,树枝状结构尤为明显,树枝状结构能够减小纤维膜的孔径尺寸,提高膜的比表面积和力学性能。形成上述现象可能的原因有:

  1.主射流从毛细孔射出后仅有一小段稳定区,之后都处于小幅度扰动的不稳定区,伴随劈裂分枝的产生,扰动的主射流成为树枝状结构的“干”,劈裂的小射流成为“枝”。POOS的加入使得纺丝液的电导率显著增大,射流的电荷密度增大,受电场力作用增强,促使射流劈裂,形成分枝;而当POOS含量过大时,纺丝液的离子电导率过大,纺丝不稳定,纤维之间存在粘结,影响纤维的形貌。POOS粒子起到增塑作用,降低分子链之间的相互作用,聚合物分子间因增塑剂的存在链段移动加剧,在电场力的作用下易发生分裂,3%POOS时作用较为明显;随着POOS含量继续提高,POOS粒子间相互作用增强,对聚合物分子链作用不明显。

  2.静电纺丝之后得到的纤维中有少部分APS未与PAA反应形成化学键,而是以物理的方式附在纤维表面,在热亚胺化的过程中这些APS中的氨基与其他纤维上PAA反应,使纤维相互连结形成树枝状结构。

  3.2热稳定性分析

  如图2-3和表2-3所示,各组PI纳米纤维膜都具有较好的热稳定性,加入少量POOS后起始失重温度有所提高,即热稳定性提高,而随着POOS加入的量的增加,起始失重温度却又下降,热稳定性降低,产生上述情况的可能原因有:

  1.POSS中Si-O键具有较高的键能,对聚合物的热分解起到抑制作用,使PI分子链在受热断裂时需要更多的能量,POSS上的氨基与POSS内核间通过共价键连结,具有良好的热稳定性。因此,POSS的加入能够提高POSS/PI纳米纤维膜的热稳定性能。

  2.POOS作为化学交联点导致材料形成三维交联网状结构,薄膜中分子在一定程度上发生了堆积和有序排列,这使得POOS的笼型结构与分子链之间存在强界面作用,形成更耐高温的次级交联,或是在复合体相界微区生成更耐热的二次结构,在受到高温作用下,首先是由聚酞亚胺链段上大量的芳香环状结构贡献耐高温性能,而当温度继续上升,通过加入POOS结构而在复合体相界微区形成了二次结构,分散了热冲击的影响,因为这些二次结构的呈现为局部有序的形态,所以可以抑制相对大量的芳环结构的链运动,想要将该结构破坏需要的能量更多,因此具有更好的高温稳定性。三维网状结构比起线形结构具有更好的热稳定性,而且,APS也具有的良好的热稳定性,能够降低热冲击带来的影响。

  3.另外随着POOS含量增大,热稳定性的下降可能是因为POOS粒子发生团聚。

  3.3力学性能分析

  如图2-3所示,PI纳米纤维的断裂拉伸强度和断裂伸长率最小,加入了POOS后,纳米纤维的断裂拉伸强度与断裂伸长率增加,力学性能变强。加入POOS量较少时,纤维的断裂伸长率和断裂拉伸强度都增强,而随着POOS含量的不断增加,纤维的断裂伸长率和断裂拉伸强度增加的量变少。产生上述情况的原因可能有:

  1.少量的纳米粒子的加入能够在纺丝液中均匀分散与之形成粘结强度复合物,高强度的纳米粒子能够传递应力,防止裂纹快速增长,起到增强增韧的作用。NH2-POSS中氨基与PAA主链上的酸酐及羧基通过共价键结合,有着较强的分子间作用。另外,NH2-POSS上的笼型骨架结构对PI膜具有纳米增强作用,进而使PI分子链的运动受阻,使薄膜的拉伸强度及杨氏模量提升。而随着纳米粒子加入量的增加,由于纳米粒子的团聚,在纺丝液中的分散均匀性和粘结饱和度下降而对力学性能的增幅有所减弱。

  2.POOS粒子的加入使得纺丝液导电性增强,同时POOS纳米粒子能够使聚合物链段之间产生滑移效应[35],降低体系粘度,而使纳米纤维的直径减小,更细的纤维直径能够使纤维之间有更多的接触点,在外力作用下使纤维之间的摩擦力和缠结力增加,随着而POOS加入量增加力学强度降低是因为过多的纳米粒子相互作用增强,离子碰撞率增加,离子的有效浓度降低,导电性降低,粘度增大纤维直径增大,摩擦力和缠结力减小。

  3.树枝状结构对纤维力学性能增强有较为明显的作用。在纤维膜受外力拉伸作用下,主干起到了骨架的效果,抵抗拉伸产生的形变,分枝纤维相互连结,分散应力。本论文各组实验中POOS含量3%时树枝状结构最明显,力学性能也是最佳。