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论文方法介绍-BiOCI催化剂的进展及电导性能的研究

2021-06-23 11:03:09
作者:杭州千明

  随着科技的发展,对于新兴材料的需求越来越广泛,那么氯氧化铋(BiOCl)作为一种新型的光催化材料已经得到广泛的关注,由于其固有层状结构和特定的电子特性,使其具有优良的光催化活性,由于它这一独特的性能使之存在很大的研究和应用前景,例如能源、环保、化学等领域。本文介绍BiOCl催化剂的结构、催化机理以及半导体性能测试方法,并综述了近年来BiOCl材料的制备方法和BiOCl的半导体催化方面的应用。

  最近,新型、光催化材料——氯氧化铋(BiOCl),由于BiOCl独特的结构、出色的光催化性能,在科学界被广泛关注[1]。BiOCl独特的层状结构,Cl原子层和[Bi2O2]2+层这两者之间可以相互交替,在顺着c轴的方向,BiOCl在它的特有的层状结构的驱动作用下,致使BiOCl有了空间,在这个空间中可以令原子和原子轨道发生相应的极化作用,这对偶极动量的感应产生了一定的影响,光生电子、空穴,有效分离,其(BiOCl)光催化性能亦循序渐进增强[2]。另一方面,又因为BiOCl是一种半导体,在其作为半导体的这一特性下,要想使激发电子顺利的到达价带,那么必须穿过K层,因此相比于直接带隙半导体,BiOCl这种类型的半导体在控制光生电子与空穴的重合方面达到了很好的效果,进而提升它的光催化性能[4]。

  1.2 BiOCl晶体结构

  BiOCl是三元氧化物半导体,其是由第五主族、第六主族、第七主族元素所构成的,并且BiOCl的晶体结构属于典型的PbFCl型层状结构,各向异性成为其必不可少的特征。BiOCl的层状结构中所包含的重复单元是-Cl-Bi-O-Bi-Cl-,并在Cl原子层间以相对较小的非键力(范德华键,Van der Waals bond)发生结合,同时沿c轴交替堆积排列而成,因此结构比较疏松,致使其特别容易沿晶体的[001]方向发生解离,它的晶体结构如图1所示[4]。

  晶体信息(BiOCl):

  晶体BiOCl四方

  对称性D4h

  晶格参数a=b=3.890?,c=7.370?

  α=β=γ=90°,c/a=1.895

  V0 111.52?3

  原子坐标Bi(0,0.5,0.171)

  O(0,0,0)

  Cl(0,0.5,0.645)

  更应当指出的是,BiOCl因为其特有的层状结构,可以令它在空间内发生极化作用,进而可吸引在[001]方向上产生内部静电场,故当BiOCl受到光照激发时,在电场推动下,光生电子、空穴可有效分离,沿[001]的方向发生转移;除此外,在BiOCl晶体中,Bi-O键键能相对弱、键长较长,在高强度光照下,BiOCl易有氧空位出现,电子的捕获陷阱形成,即催化剂BiOCl光生电子、空穴对的重合概率较低。

  图1 BiOCl的结构示意图.(a)原晶胞;(b)晶胞结构

  1.3半导体催化剂

  按照导电类型催化剂分为,导体、半导体及绝缘体,见表1,能带图见图2。

  表1催化剂的半导体性质

  图2导体,绝缘体,半导体能带图

  1.4 BiOCl的催化机理

  光催化剂BiOCl,p型的半导体,其带隙3.02-3.5 ev。紫外线下,吸收高能量,其可被激发。光催化机理如图3[5]。

  图3 BiOCl光催化反应机理

  (1)激发(2)电子、空穴迁移(3)氧化还原反应

  如图3所示,BiOCl的光催化作用主要分为三个步骤:

  (1)光激发。对于半导体而言,在其价带部分的能级,电子是全部填充的,在这一能带上,自由电子无法实现自由移动,因此它想要跃迁到高于之前的能级是有条件的,那就是接受足够多的能量,从而令全满的价带向部分填充发生转变,固体中的电子才能得以自由移动。禁带,是能量范围,其态密度为零,位于价带、导带间。在通过某种方式的作用下,当其照射到BiOCl的能量,大于或等于其禁带宽度能量(Eg),光生电子-空穴对会被产生,BiOCl价带(VB)电子(e-)越禁带迁至导带(CB),这一过程中需要有足够多的能量作为支撑,同时,光生空穴(H+)被留在相同位置,以上,为半导体光激发过程。

  (2)光生电子、空穴,迁移。光生电子、空穴,迁移。于BiOCl表面,光生载流子(E-H+)发生转变。于过渡同时,光生电子、空穴则不可避免地形成复合物,还有一些光生载流子能够迁移至BiOCl表面,进而会产生表面复合。在这二者之间发生的复合反应,虽然能量释放的方式为光或热,但量子效率却大打折扣,对BiOCl催化剂的光催化性能颇为不利。

  (3)氧化还原反应。BiOCl表面上的电子跃迁将与吸附的有机物(受主A)相互作用发生还原反应,与此同时表面上待空穴迁至则能够争夺有机物(施主D)的电子,氧化反应发生。同时,有强还原能力的光生电子,其能和环境的氧气反应,活性物质,如O2-·(超氧自由基)、HO2·(过氧氢自由基)被生成;于BiOCl表面,其H2O分子或OH-可与光生空穴互作用,具强氧化能力的HO·(羟基自由基)被产生,而水中有机污染物,于活性自由基作用下,其可实现完全的降解,二氧化碳,水为其产物。

  1.5催化剂的电导性能测试

  1.5.1电导类型测量原理

  n型半导体,电导率σ随氧分压Po2↑而↓;

  p型半导体,电导率σ随氧分压Po2↑而↑。

  根据电导类型随氧分压变化的不同趋势,改变氧分压测电导率,绘电导率和氧分压σ—Po2图:dσ/dPo2<0是n型半导体;dσ/dPo2>0是p型半导体。

  1.5.2测量装置

  取一定量催化剂毫克,在一定压力MPa下,压片,置于铂电极,由铂丝连接,如下图4。

  图4测量电导装置

  1.5.3操作

  (1)测电阻,用Fluke45多功能仪;

  (2)精确测厚度,用游标卡尺;

  (3)计算电导率σ(s·m-1),σ=L/(R·S),

  其中R:电阻(Ω),

  S:横截面积(m2),

  L:是样品晶片的厚度(m)。

  2 BiOCl制备方法

  2.1溶剂热法

  2.2溶胶-凝胶法

  2.3高温固相法

  3 BiOCl催化剂的应用进展

  BiOCl催化剂的应用进展总结见表2。

  表2 BiOCl催化剂及电导性能与催化性能的影响

  催化剂催化反应催化性能文献

  BiOCl降解甲基橙BiOCl可见光活性2

  BiOCl降解8-羟基喹啉[001]晶面暴露下降,活性降低,4

  纳米花型BiOCl丙烷氧化脱氢600°,转化率20.13%,选择性64.7%3

  Co/BiOCl丙烷氧化脱氢600℃,转化率28.7%,选择性65.2%6

  复合NiO-Bi2O3-ZrO2丙烷氧化脱氢丙烷完全氧化7

  NiO-Ni3V2O8丙烷氧化脱氢NiO与Ni3V2O8(p型)协同作用9

  Ni-V-O丙烷氧化脱氢p-型半导体催化性能优越10

  V2O5/NiO丙烷氧化脱氢负载NiO(p型),活性氧物种多11

  CoMoO4/SBA-15丙烷氧化脱氢p型,转化率32.5%,选择性51.7%14

  3.1BiOCl的丙烷氧化脱氢催化性能

  温度对催化剂BiOCl的丙烷转化率、丙烯选择性影响如图4[3]。依据下图中给出的数据可得到如下结论,在450°的时候BiOCl催化剂开始显现出活性,而且丙稀选择性和丙烧转化率在450°~600°之间呈现出随反应温度的升高而增加的趋势,最高值在600°。

  在相同温度的条件下,模板法制备纳米花型催化剂与用其他方法制备的催化剂相比,丙烷的转化率显而易见的是前者高于后者,而在丙烷选择性方面,使用其他方法制备出的催化剂将相对低于通过水解方法制备的催化剂。另外,从图中还可以知道以下信息,在温度较低的情况下催化剂的转化率都很低,但选择性则呈现出相反的态势,在反应温度为600°高温的时候,催化剂的丙稀选择性为64.7%,丙院转化率是20.13%。

  图4不同方法制备的丙院氧化脱氢催化性能

  3.2 xNi/BiOCl催化剂的研究

  近年来,乙烷和丙烷的氧化脱氢研究非常广泛,因为NiO在低温下表现出更好的催化活性。在其它组分中将镍以助剂的形式添加,亦或者将镍的氧化物,镍的钒酸盐等负载到载体上,通过这种方法制备的用于短链烷烃脱氢的催化剂值得关注。。

  1)Kenta Fukudome等[7]研究了NiO-Bi2O3-ZrO2复合氧化物催化剂,他们的研究表明影响丙烯选择性的关键物种是催化剂表面的NiOx物种,镍元素以NiO形式存在则需要用Bi2O3保证,令外Bi元素的掺杂可以确保丙烷转化率以及丙烯选择性的提高。致使丙烷的完全氧化是由于NiOx还原为金属态Ni。

  2)陈铜等[8]研究了NiO/γ-A12O3,结果阐明载体与活性相之间存在相互作用,导致NiO/γ-A12O3催化剂的乙烯选择性特别的明显高于纯NiO,表面层中的微晶NiO是催化剂的活性相,与载体的相互作用较小。

  3)斯琴塔娜等人[9,10,11]的试验研究结果表明,NiO在丙烷氧化脱氢反应中拥有较好的催化活性当其处于较低温度下。从以浸渍法掺杂镍x Ni/BiOCl-J催化剂的XRD谱表明得出当镍的掺杂量发生变化时,对x Ni/BiOCl-J催化剂的晶相没有产生影响。催化剂x Ni/BiOCl-J,其H2-TPR谱可表明,在高温下,还原峰强度弱,低温则反之;以及随着钴掺杂量的逐渐的增加,高温处的还原峰有向低温处移动的倾向。从原位电导测试的结果说明了x Ni/BiOCl-J催化剂均为p-型半导体,并且6%Co/BiOCl-J催化剂显现了较好的氧化还原性能从不同气氛下氧+丙烷→氧→丙烷的连续变化。进而证明了6%Co/BiOCl-J最容易被还原。在反应温度为600℃的情况下,催化剂6%Ni/BiOCl-J,其丙烷转化率、丙烯选择性分别为28.7%及65.2%。

  3.3 xCo/BiOCl催化剂的研究

  低碳烷烃,一种惰性烷烃,其存在于油田轻烃、天然气,炼厂气中,通常,其作燃料或经排放将其燃烧掉。假使能有效的利用资源丰富、价格相对较便宜的低碳烷烃,将其高效脱氢制烯烃,不仅可以缓解烯烃来源不足的问题,而且对于降低我国的对外依存度也颇有重要意义[12]。

  裴素朋等[14]人研究13%CoMoO4/SBA-15催化剂,在反应温度为550℃时得到了丙烷转化率32.5%丙烯选择性51.7%的结果。

  白乌云必力格等[6]人采用浸渍法、固相研磨法使钴元素掺杂到催化剂中,经XRD,H2-TPR和电导率测定,对其表征,并研究其催化性能,丙烷氧化脱氢制丙烯。

  1)从以浸渍法掺杂钴xCo/BiOCl-J催化剂的XRD光谱可以得出结论,当钴的掺杂量发生变化时,对xCo/BiOCl-J催化剂的晶相没有产生影响。

  2)采用XRD表征出的晶粒尺寸和比表面积的大小与通过Scherrer公式计算的结果相似。

  3)催化剂x Co/BiOCl-J,由其H2-TPR谱可看出,还原峰的强度在高温下较弱而在低温下较强;并且随着钴掺杂量的逐渐的增加,高温处的还原峰有向低温处移动的倾向,从而也说明在钴的掺杂作用下使得催化剂越来越容易还原了。

  4)从原位电导测试的结果说明了x Co/BiOCl-J催化剂均为p-型半导体,并且6%Co/BiO Cl-J催化剂显现了较好的氧化还原性能从氧气+丙烷→氧气→丙烷在不同气氛中的连续变化。进而证明了6%Co/BiOCl-J最容易被还原。

  4结论

  综上,近年来,国内学者在氯氧化铋制备、改性方面和光催化方面取得了重大进展,其半导体性能与其催化性能关系密切,研究热点是通过优化氯氧化铋的结构,调整其能带结构,改变半导体性能,优化催化性能。

  本文在写作过程中得到徐爱菊老师多次精心指导,在此表示感谢。