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论文写作分析-污泥生物炭的制备及其对水中Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的

2021-06-28 15:18:56
作者:杭州千明

论文案例实践-污泥生物炭的制备及其对水中Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的

  本研究以获得污泥生物炭对Cu(II)、Cr(VI)的最大吸附量为目的,采用控制变量的实验设计方法得到了污泥生物炭改性材料的最优制备条件:氯化锌与污泥物料比1:1,炭烧温度400℃。制备过程生物质炭获得了较大的比表面积与孔隙结构,其对Cu(II)、Cr(VI)的处理效果相对原污泥有了较大的提升。对Cu(II)来讲,等温吸附过程可用Langmuir方程描述,pH为9下最大吸附量为8.12 mg·g-1。对Cr(VI)而言,等温吸附过程可用Freundlich方程描述,pH为4下最大吸附量为3.78 mg·g-1。二者均为低温自发,放热反应。该吸附剂的吸附平衡时间均为2 h。总体而言,污泥生物炭改性材料可能成为处理含Cu(II)、Cr(VI)废水的新型吸附剂。

  随着我国工业技术的发展,重金属Cu、Cr的使用量逐年增长,并最终以多种形态存在于土壤与水体之中,不断累积形成污染。与此同时,随着城市污水处理厂的增加,污泥的处理与处置和污水的资源化利用问题日益严峻,这一环境难题需要合理解决。污泥的热解以生产生物炭可实现污泥减少和无害化。还显示出它具有处理水和土壤中重金属的巨大潜力,并且已成为近年来的热点之一。

  1.2国内外研究现状

  多孔吸附材料中的许多活性基团经过分子力、离子交换和静电吸附等除去重金属离子的方法称为吸附法,通过该方法可以有效的除去水中的铜和铬[1]。现行众多吸附材料中,单一材料相比改性和复合材料,受比表面积、本身性能、再生率等限制,吸附能力往往存在一定局限性。下文综述四大类材料,主要从吸附机理、吸附性能、优缺点展开论述,以期为吸附法除铜、铬研究及应用提供借鉴。

  1.2.1金属氧化物型吸附剂

  常用来吸附去除水中重金属铜、铬的金属氧化物有氧化铁、氧化铝、二氧化锰、二氧化钛等。QinSu等[2]研究表明无定形水合二氧化锰能够从水中选择性吸附去除Pb2+、Cd2+、Cr6+最大吸附量分别为1.578,1.249,0.833(mol/g),吸附机理主要是静电引力和内配位化合物的形成。除单一的金属氧化物外,复合的金属氧化物对重金属的去除作用也受到研宄者的关注。吕双等[3]研究发现Fe3O4和Fe3O4/TiO2/Graphene在相同浓度下对Cu(II)的去除率分别为53.5%和72.1%,吸附效率提高了20%,可以看出通过复合后明显对Cu(II)的吸附性能得到了明显提高;实验表明,重金属Cr(VI)在很大程度上能被吸附,去除率达67.8%,最大吸附量是39.5 mg?g-1。可是金属氧化物及其复合材料在吸附阶段中金属离子很大程度上被放出,因此出现了重金属富集的现象,严重污染环境。

  1.2.2壳聚糖及其衍生物型吸附剂

  壳聚糖及其衍生物是天然多糖几丁质的脱乙酰产物。壳聚糖分子结构中含有-OH和-NH2,对重金属离子有很强的离子交换和整合作用,且无毒,能被生物作用分解,不产生二次污染,是一类很好的重金属离子吸附剂。壳聚糖复合物是壳聚糖与其它无机、有机物质经物理或化学方法合成的复合吸附剂。复合后改善了吸附剂的物理性能,提高了吸附能力,增加重复使用次数。因此壳聚糖复合物在工业废水处理领域得到广泛的应用[4]。赵林等[5]利用壳聚糖与纳米铁合成的壳聚糖/纳米铁颗粒去除上覆水-底泥系统中的Cr4+,使用此材料混合反应6.0 h后,对水中的Cr4+的去除率约为90%,底泥中的去除率约为80%。Mohamed E.A.Ali[6]以戊二醛为交联剂,成功制备了一种新型的壳聚糖/石墨烯复合纳米材料。实验数据显示,该吸附剂对Cr6+的最大吸附量高达166.98 mg/g。吸附与脱附往复能够让吸附剂寿命更长。

  现阶段,作为一种可降解的高分子材料,各种壳聚糖配合物的筹办措施和手段慢慢老练。但仍有很多方面有待提高和改善,如进一步提高复合吸附剂的吸附能力,吸附剂的回收再利用,以及如何大量投入到实际生产中等。

  1.2.3生物炭型吸附剂

  生物炭是一种碳质固体物质,它是在厌氧情况中制造得到的一种具有高抗性和高度芳族的特性的固体物质,其原料是一些植物或动物废物生物质等。比表面积大、松散和多孔是生物炭的一大特性,其组成部分包括羟基,羧基和羰基等。生物炭具有吸附去除、固定固持水中重金属离子的作用,在实验研究方面经常用来处理水体中常见的重金属污染问题。张明明[7]制备了一种新型壳聚糖与生物质复合材料,该材料表现出了对重金属离子具有优良的去除处理性能,尤其是对Cr6+有良好的去除性能,并在40℃下的最大吸附量达到了167.31 mg/g,对于Cr6+的吸附进程,pH值是一个比较大的影响因素,实验数据表明,随着pH值的升高,对Cr6+的吸附的吸附效果是减小的,通过对它的等温吸附实验数据的拟合,其结果更符合Langmuir等温吸附模型,单层吸附和非均匀表面吸附并存,但是单分子层吸附占主导地位。刘露[8]利用松木屑为生物质原材料,后利用乙酸镁溶液浸泡改性,得到镁改性松木炭,在30℃时,对Cu2+的饱和吸附量达到了6.12mg/g,去除率相对改性前提高了29%。兰天[9]等制备了一种生物炭,其原料采用的是玉米秸秆,其研究结果表明对Cu2+的饱和吸附量达到了4.66 mg/g,且对Cu2+的吸附在24 h达到了平衡状态。

  与此同时,随着城市污水处理厂的增加,污泥的处理与处置和污水的资源化利用问题日益严峻,这一环境难题需要合理解决。污泥中一般含有33.5%~47.2%的有机质,故可通过热解将其炭化制备生物炭,用作吸附材料。在厌氧条件下将污泥进行热解制备成的污泥生物炭等是污泥资源化利用的未来重要发展方向,同时还可以实现能量与物质的循环发展利用[10]。因此,污泥热解制备生物炭具有显著的经济与环境效益,近年来已成为污泥资源化利用的热点之一,而又以污泥生物炭改性及复合其他材料更为突出。彭承法等[11]以温度为自变量研究了热解污泥制备的生物炭,伴着制备裂解温度的升高,污泥生物炭的产量是越来越少的,而制备出的污泥生物炭的pH值也呈碱性,使用前应将污泥生物炭用蒸馏水淋洗至约中性。王志朴[12]制备了一种污泥生物炭与秸秆复合的新型材料,该材料表现出了对Cr6+的有较好的吸附性能,实验结果表明,制备出的新型复合材料相比于单一的污泥生物炭与单一秸秆生物炭具有更强的吸附性能,为将来的复合材料研究提供了一定的借鉴意义。花树聪[13]利用香蕉与污泥按一定的配位比制备生物炭对Cu2+的吸附大于40 KJ·mol-1,属于化学吸附。刘丹[14]制备污泥生物炭的方法是热解法,研究结果表明,污泥生物炭吸附重金属的多种影响中,pH值脱颖而出,伴着pH值的升高,Cr6+的吸附效率呈降低的趋势,但Cu2+的吸附效率呈缓慢增长的趋势。张英[15]制备了一种新型污泥与小麦秸秆复合生物炭,该材料表现出了对Cr6+的有较强的去除能力,其pH值是其吸附阶段的主要影响因素,在酸性条件下,对Cr6+有较强的去除效果,但是随着pH值的升高,其去除率呈降低的趋势。

  污泥生物炭一方面可以通过改性另一方面也可以与其他材料进行复合从而改变了其比表面积及孔隙结构,提高了污泥基生物炭对重金属离子的吸附性能,其相对于活性炭价格更有优势,更具有环境友好的特点,具有一定的研究应用潜力。

  1.2.4其他吸附剂

  粉煤灰、硅藻土、石墨烯复合材料因其较大的比表面积和孔隙结构,较强的吸附力成为研究热点之一。

  粉煤灰是一种松散多孔且比表面积较大的固体颗粒,具有一定的活性,可将其用于环境污染治理作为吸附剂,去除重金属离子。张瀮升[16]研究已发现经酸处理的粉煤灰比不含酸的粉煤灰的吸附容量高得多。若在相同条件下对不同浓度Cu2+溶液处理,未经酸处理的粉煤灰脱除率只有70%左右,而改性粉煤灰可达96%左右。

  硅藻土由无定形的SiO2组成,质轻多孔且吸附力强。廖妮[17]研究发现经FeCl3·6 H2O和FeSO4·7 H2O的磁改性硅藻土作为一种新型吸附剂,对废水中铜离子有较好的去除效果,因为其具有良好的磁性,可较快地进行固液分离反应,能够实现这种新型吸附剂的循环利用,而重复利用的吸附剂仍能表现出对水中重金属铜离子不错的吸附性能。

  特殊的空间结构以及丰富的比表面积使得石墨烯成为了一种常见的吸附材料,经常被应用于处理含有重金属废水的研究中。王阳[18]研究发现氨基功能化石墨烯对Cr6+的最大吸附容量为280.11 mg/g。除此之外,该材料还具有较好的重复利用性和分离再生性能。

  1.3研究目的及意义

  污泥廉价易得,环境友好,通过氯化锌改性得到的污泥生物炭具有大的比表面积、多孔性以及丰富的表面含氧官能团等结构,并对废水中重金属Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)离子的吸附表现出较大的性能。故本文利用污水处理厂剩余污泥、氯化锌为原材料制备污泥生物炭,并对其进行水体重金属Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)离子的吸附能力与机理研究,以期更好的制备一种应用于含铜、铬水体处理的生物炭材料,为此类水体处理和污泥资源化利用提供借鉴和指导意义。

  1.4研究的主要内容

  (1)以污泥/氯化锌物料比、炭烧温度为自变量,污泥生物炭改性材料对铜、铬离子的吸附量为因变量,探索制备出吸附性能最优的污泥生物炭改性材料。

  (2)进行此材料对铜、铬离子的吸附研究:通过等温热力学、吸附动力学实验进行吸附性能和吸附机理研究;研究溶液pH值、初始浓度对反应过程的影响,进一步确定其吸附机理。

  (3)通过进行元素混合,探索其共存元素相对于单一元素的吸附变化,对复杂的重金属污染水体处理具有一定的指导意义。

  1.5技术路线图

  图1-1技术路线图

  Fig.1-1 Technology roadmap

  第2章实验材料与方法

  2.1实验材料

  2.1.1实验药剂

  实验所用药剂及规格见表2-1。

  表2-1实验药剂及规格

  Tab.2-1 Experimental reagents and specifications

  试剂或材料规格生产厂家

  氯化锌优级纯天津市大茂化学试剂厂

  重铬酸钾优级纯天津科密欧试剂有限公司

  硫酸铜优级纯天津科密欧试剂有限公司

  盐酸优级纯天津市大茂化学试剂厂

  氯化铵分析纯天津市大茂化学试剂厂

  硫酸优级纯天津市大茂化学试剂厂

  2.1.2实验仪器

  主要实验仪器如表2-2。

  表2-2仪器名称及型号

  Tab.2-2 Instrument name and model

  仪器型号生产厂家

  电热鼓风干燥箱DHG-9070上海贺德实验设备有限公司

  恒温磁力搅拌器95-1上海博讯有限公司医疗厂

  微型植物试样粉碎机FZ102上海书培仪器设备有限公司

  六连电动搅拌器JJ-4江苏金坛亿通电子公司

  高温惰性气氛炉KTF-6-17无锡贝鲁斯热工科技公司

  台式低速离心机L530湖南湘仪仪器开发有限公司

  水浴恒温振荡器THZ-82A金坛市宏华仪器厂

  pH计14B-040上海虹益仪器仪表有限公司

  天平FA2204B上海天美天平仪器公司

  原子吸收分光光度计AA-6880F/AAC岛津仪器(苏州)有限公司

  2.2实验方法

  2.2.1污泥生物炭的制备

  实验以新郑市第三污水处理厂污泥浓缩池的剩余污泥为研究对象,该污泥在污水处理厂经带式压滤机脱水至含水率83%左右,取回实验室后放入热鼓风干燥器于105℃烘干24 h,经破碎机破碎后,研磨过60目标准样筛,放入干燥器中,备用。

  具体制备步骤为:将10 g原材料污泥放入250 mL烧杯中,加入一定量的活化剂ZnCl2,后加入70 mL(使污泥与活化剂充分混合均匀即可)超纯水,搅拌均匀。再放入六联电动搅拌器搅拌1 h,取回倒入培养皿,于105℃的电热鼓风干燥器中烘干24 h。将活化好的污泥材料放入镍坩埚中,然后置于马弗炉内缺氧炭化,通过智能程序设置为10℃/min的升温速率升至目标温度,然后在目标温度下持续2 h,再由程序自然降温至100℃以下取出,最终分别制备获得300~500℃(活化剂与原材料质量比为1:2,1:1,2:3)的污泥生物炭,取出黑色炭渣,研磨过筛,用超纯水洗至中性,在烘箱内105℃条件下烘干24 h,研磨过100目筛,密封保存。

  2.2.2吸附性能与机理实验

  (1)原污泥材料投加量对吸附效果的影响实验

  配制100 mg/L的Cr、Cu重金属溶液,取50 ml溶液分别与0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0 g原污泥于锥形瓶中充分混合,放入水浴恒温摇床中在25±1℃条件下恒温振荡,反应4 h。反应结束,静置过滤,待测其离子浓度。

  (2)重金属溶液pH值对吸附效果的影响实验

  取100 mg/L的Cr、Cu离子重金属溶液置于锥形瓶中,后将溶液pH值调至3~9,可以使用一定浓度的氢氧化钠和盐水进行调节,均匀混合溶液后取50 mL倒入锥形瓶中,分别加入0.5 g原污泥粉,放入水浴恒温摇床中在25±1℃条件下反应4 h,反应结束,在充分静置后,过滤取其上清液,待测其离子浓度。

  (3)不同改性条件下的污泥生物炭吸附Cr、Cu离子的影响实验

  取0.5 g制备出的九种污泥生物炭不同温度下(300℃、400℃、500℃)活化剂与原污泥的质量比(1:2、1:1、3:2)分别与50 ml,100 mg/L的Cr、Cu离子重金属溶液在100 ml聚乙烯瓶中混合均匀,置于水浴恒温振荡器中于25±1℃恒温振荡,反应4 h。反应结束静置30 min,过0.45μm的针孔滤膜后在火焰原子吸收分光光度计上测定溶液中的离子浓度。进而选出吸附较优的一种污泥生物炭进行后续实验。

  以最优条件下制备的复合材料进行以下批量实验。

  (4)吸附等温线

  吸附等温线在pH为近中性批次下测定。于100 mL聚乙烯瓶中加入0.5 g污泥生物炭分别与50 mL初始浓度为10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L的Cr、Cu离子的重金属溶液反应,置于水浴恒温振荡器中于25±1℃恒温振荡,反应2 h。反应结束静置30 min,过0.45μm的针孔滤膜,待测。

  热力学实验增加35±1℃、45±1℃条件进行实验,方法如上。

  (5)吸附动力学

  在100 mL容量的聚乙烯瓶中各取50 mL,100 mg/L的Cr、Cu离子的重金属溶液,各加入0.5 g污泥生物炭,置于水浴恒温振荡器中于25±1℃恒温振荡,在反应时间为1,5,10,15,20,30,60,120,180,240,360,480,720,960,1200,1440 min后取出上清液,0.45μm微孔滤膜过滤,待测。

  (6)pH影响

  固定重金属离子Cr、Cu的初始浓度为100 mg·L-1,体积50 mL,pH范围为3~9,污泥生物炭0.5 g。置于水浴恒温振荡器中于25±1℃恒温振荡,反应2 h。反应结束静置30 min,过0.45μm的针孔滤膜,待测。

  (7)元素混合

  a、单一元素

  取50 mLCr、Cd、Cu、Pb离子浓度梯度为1~200 mg/L(10、20、40、50、80、100、200)的重金属溶液,后加入0.5 g的污泥生物炭,放入水浴恒温摇床中在25±1℃的条件下振荡2 h。反应结束静置30 min,使用针孔滤膜进行过滤,待测。

  b、双元素复合

  取50 mL(Cr,Cd)、(Cr,Cu)、(Cr,Pb)、(Cd,Cu)、(Cd,Pb)、(Cu,Pb)离子溶液,浓度梯度为1~200 mg/L(10、20、40、50、80、100、200),加入0.5 g污泥生物炭,混合均匀,置于水浴恒温摇床中在25±1℃的条件下恒温振荡2 h。反应结束静置30 min,使用针孔滤膜过滤,待测。

  c、三元素复合

  稀释配制(Cr,Cd,Cu)、(Cr,Cd,Pb)、(Cr,Cu,Pb)、(Cd,Cu,Pb)离子溶液,浓度梯度为1~200 mg/L(10、20、40、50、80、100、200),取50 mL溶液与0.5 g污泥生物炭充分混合,置于水浴恒温振荡器中在25±1℃的条件下恒温振荡反应2 h。反应结束静置30 min,使用针孔滤膜过滤,待测。

  d、四元素复合

  稀释配制(Cr,Cd,Cu,Pb)离子溶液,浓度梯度为1~200 mg/L(10、20、40、50、80、100、200),取50 mL溶液与0.5 g污泥生物炭充分混合,置于水浴恒温摇床中在25±1℃的条件下恒温振荡反应2 h。反应结束静置30 min,使用针孔滤膜过滤,待测。

  2.2.4样品表征

  使用扫描电子显微镜(SEM)观察在放大1500~5000倍下污泥生物炭微观形态。采用傅立叶红外光谱(FTIR)分析其氧化物表面官能团的变化。

  第3章实验结果与讨论

  3.1原污泥材料投加量对吸附效果的影响实验

  如图3-1所示,在投加量为0.2 g时,对吸附Cr离子有轻微的提高,在投加量为0.5 g的时候,对Cr、Cu离子吸附效果则开始缓慢降低,最终趋于稳定,折中对两大离子的综合效应,一方面考虑原泥投加量过少导致吸附过程不充分,另一方面也为使原泥的利用效益达到最大,最终投加量选择了0.5 g,在此情况下对Cr离子的吸附量为3.129 mg/g,对Cu离子吸附量为0.648 mg/g。

  图3-1原泥投加量m与原泥吸附Cr、Cu离子的吸附量Q关系

  Fig.3-1 The relationship between the addition amount m of raw mud and the adsorption amount Q of Cr Cu ion adsorbed by raw mud

  3.2重金属溶液pH值对原泥吸附效果的影响实验

  如图3-2所示,随着pH值的增加,对Cr离子的吸附效率呈降低的趋势;对于Cu离子,强碱条件下更不利于吸附,在pH值在5~6这个范围时,达到最佳吸附的pH值。

  图3-2重金属溶液pH与原泥对Cr、Cu离子去除率η关系

  Fig.3-2 Heavy metal solution pH and the mud to Cr Cu ions removalη

  3.3不同改性条件下的污泥生物炭吸附Cr、Cu离子的影响实验

  由图3-3知,随着温度和活化剂量的升高,污泥生物炭对Cr、Cu离子的吸附率均为先增加后降低。活化剂量对Cr离子吸附的影响要强于温度对其的影响;然而,Cu离子的吸附影响恰恰相反。对Cu离子的吸附从整体来看,温度与活化剂量的影响并不大,可能是因其去除率较高,导致其影响减小;最终,本试验选取400℃,10 g活化剂的污泥生物炭来进行后续的测定,这与刘丹[14]研究制备的污泥生物炭温度相同。对Cr、Cu离子的去除率达到了75.88%、92.99%,相对于原污泥来说(39.07%、45.36%),分别提高了105%、43.3%。污泥生物炭对两种重金属离子的吸附能力强弱为:Cu>Cr。对两种重金属离子吸附性能的改善大小为:Cr>Cu。此污泥生物炭对Cu吸附最好,达到了92.99%;而对Cr来说,污泥生物炭的吸附效果较原泥提升的比例最高,达到了105%。

  图3-3不同改性条件污泥生物炭与Cr、Cu离子的去除率η关系

  Fig.3-3 Sludge biochar different modification conditions and the removal rate of Cr Cu ionηrelations

  3.4重金属溶液pH对污泥生物炭吸附效果的影响实验

  如图3-4所示,随着溶液pH值的升高,对Cr离子的去除率是先升高后降低的,其降低的趋势也是先快后慢的,当pH值为3~4时,其去除率是增高的,但不明显,且在pH值为4时达到了顶峰,为37.8%,pH值为4~5时,去除率降低了2.3%,pH值为5~6时,去除率降低了4.6%,pH值为6~7时,去除率降低了1.4%。实验结果趋势与刘丹[14]等相符,也验证了这一吸附过程的合理性。其原理可能是pH值较低时,生物炭表面存在的羟基,羧基和羰基与Cr离子结合,吸附到生物炭疏松多孔的表面,将Cr离子进行了附着,从而降低了其溶液中Cr离子的浓度;伴着溶液逐步到了碱性,Cr离子在形态上也发生了改变,由Cr2O72-变为了CrO42-,Cr离子所占的面积增大了,从而在宏观上导致其吸附的Cr离子的数量减少,因此降低了对Cr离子的吸附效率。

  而污泥生物炭对Cu离子的吸附效率随着溶液pH升高先平稳增长后急剧增加再趋于稳定,尤其是在pH为7~8时,主要是因为pH较低时Cu2+是主要的存在形式,H+与Cu2+之间容易发生生物炭表面吸附位点的竞争,从而有效降低了生物炭对重金属离子的吸附效率;溶液pH值的升高,生物炭表面电负性以及对重金属离子的静电引力都得到了增加,当pH>7时,金属离子Cu2+易生成沉淀,从而提高了对Cu离子的吸附效率,在pH为9时其吸附效率也达到了81.2%。

  图3-4重金属溶液pH对污泥生物炭吸附Cr、Cu离子的影响

  Fig.3-4 Effect of heavy metal solution pH on Cr Cu ion adsorption by sludge biochar

  3.5吸附等温模型

  等温数据使用Langmuir、Freundlich等温模型进行拟合分析,其中Langmuir模型较为适合污泥生物炭吸附Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的过程,结果见表3-1。

  表3-1等温模型拟合结果

  Tab.3-1 Results of isothermal modeling

  Langmuir方程

  Freundlich方程

  Qm(mg·kg-1)kL R2 n kf R2

  Cr 15.7729 0.0077 0.6462 3.0157 0.7621 0.1729

  Cu 28.5714 0.0188 0.9801 1.8779 1.7985 0.8514

  Langmuir等温吸附模型假设吸附是通过吸附剂表面的活性位点进行,应用于均相单分子层吸附过程,溶质分子之间无相互作用。其方程式为

  (3-1)

  式中:Ce——吸附质浓度,mg·L-1;

  qe——平衡吸附量,mg·g-1;

  qmax——最大吸附量,mg·g-1;

  KL——吸附平衡常数。

  同时qmax与KL分别作为吸附容量和吸附能的指标[19]。KL越大,吸附物与吸附剂的亲和力越强[20]。

  Freundlich等温模型是描述有机、无机化合物通过各种吸附剂吸附的实验模型,常用来解释吸附在具有非均质能量分布表面的现象。方程如下

  (3-2)

  KF和n为模型常数,表示吸附容量和吸附强度的关系[19]。同时n也是吸附剂表面非理想性指标,n>1时吸附较易发生,n=1时为线性吸附,n<1吸附几乎无法发生[21]。

  3.6热力学分析

  温度是污泥生物炭吸附水体重金属离子吸附能力的重要影响因素之一。本文在近中性条件下,研究298 K、308 K、318 K温度对污泥生物炭材料对水中Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)去除的影响。结果表明,吸附量随温度的升高均为降低,这从宏观说明吸附过程是放热的[22]。吸附热力学参数:吉布斯自由能(ΔG0)、焓变(ΔH0)、熵变(ΔS0)可通过以下方程确定[22]

  (3-3)

  (3-4)

  式中:R——气体常数8.314J·(mol·K)-1;

  T——开氏绝对温度。

  热力学参数结果见图3-5,表3-2。

  图3-5确定热力学参数时lnKD与1/T的线性关系图

  Fig.3-5 Linear relationship of lnKD versus 1/T for thermodynamic parameters determination

  表3-2吸附热力学参数表

  Tab.3-2 Adsorption thermodynamic parameters

  T

  (K)ΔG0

  (kJ·mol-1)ΔH0

  (kJ·mol-1)ΔS0

  (kJ·mol-1·K-1)

  Cr 298 0.32-20.1-0.07

  308 0.65

  318 0.72

  Cu 298-1.45-71.24-0.23

  308-0.397

  318-0.053

  由数据结果可知,对于Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ),焓变、熵变均为负值,说明吸附过程低温下可自发进行。自由能随着温度的升高而增大,所以在低温下吸附效率更高[20]。焓变为负值,吸附过程为放热过程,呼应宏观现象。对于Cu(Ⅱ),焓变值大于20 kJ·mol-1,经验上说明吸附过程为物理吸附;对于Cr(Ⅵ),焓变值大于40 kJ·mol-1,说明吸附过程为化学吸附。熵变均为负值,说明吸附过程使反应体系固液界面的有序度得到了提高。[20,23]

  3.7动力学分析

  由图3-可知,污泥生物炭对重金属Cr、Cu离子的吸附过程在初始阶段完成,在2 h达到了吸附平衡,平衡吸附量分别为2.84 mg·g-1,8.66 mg·g-1。

  图3-6时间t与污泥生物炭对Cr、Cu离子的吸附量Q关系

  Fig.3-6 The relationship between time t and adsorption capacity Q of Cr Cu ion by sludge biochar

  数据分别用三种模型进行拟合分析。结果。方程如下:

  (3-5)

  (3-6)

  (3-7)

  表3-3吸附动力学模型拟合结果

  Tab.3-3 Kinetic parameters for the adsorption

  Pseudo-first-order Pseudo-second-order Intra-particle diffusion model

  qe K1 R2 qe K2 R2 R2

  Cr 2.93±0.058 1.578±0.38 0.275 3.29±0.030 0.021±0.0099 0.999 0.88

  Cu 8.93±0.280 0.052±0.008 0.868 9.09±0.084 0.015±0.0036 0.999 0.55

  由图3-6可知,吸附过程大致可分为两个阶段:对Cr(Ⅵ)来讲,初始5 min内,吸附量达到到2.61 mg·g-1,这个过程可能是由于静电作用(通常在数秒内就完成)引起的,5 min~2 h内吸附量基本稳定在2.6~2.9 mg·g-1;1~2 h内吸附速率约为1.3 mg·g-1·h-1;2~24 h内吸附速率约为0.14 mg·g-1·h-1。吸附速率降低可能是基于化学吸附的假设,即吸附剂与Cr(Ⅵ)通过共享或交换电子的价电子力,且比较R2值,准二级动力学模型的值高于准一级,因此可以推断化学吸附是主要去除机制;对Cu(Ⅱ)而言,初始5 min内,吸附量达到到3.46 mg·g-1,这个过程可能是由于静电作用(通常在数秒内就完成)引起的,5 min~2 h内吸附量基本稳定在3.4~8.7 mg·g-1;1~2 h内吸附速率约为4.4 mg·g-1·h-1;2~24 h内吸附速率约为0.38 mg·g-1·h-1。吸附速率降低可能是基于化学吸附的假设,即吸附剂与Cr(Ⅵ)通过共享或交换电子的价电子力,且比较R2值,准二级动力学模型的值高于准一级,因此可以推断化学吸附是主要去除机制[12,24]。

  图3-7(a)Cr-准一级模型拟合图;(b)Cr-准二级模型拟合;(c)Cr-内扩散模型拟合图。

  Fig.3-7(a)Cr-Quasi-first-order model fitting diagram;(b)Cr-Quasi-secondary model fitting diagram;(c)Cr-Fitting diagram of internal diffusion model.

  图3-8(a)Cu-准一级模型拟合图;(b)Cu-准二级模型拟合;(c)Cu-内扩散模型拟合图。

  Fig.3-8(a)Cu-Quasi-first-order model fitting diagram;(b)Cu-Quasi-secondary model fitting diagram;(c)Cu-Fitting diagram of internal diffusion model.

  3.8元素复合

  3.8.1单一元素吸附实验分析

  由图3-9可知,污泥生物炭在初始浓度为(1~200 mg/L)对Cr、Cd、Cu、Pb离子的吸附效果从高到低依次为Cu>Cr>Pb>Cd。

  图3-9单一元素吸附曲线

  Fig.3-9 Single element adsorption curve

  3.8.2双元素复合吸附实验分析

  由图3-10可知,污泥生物炭对双复合元素的吸附都较单一元素的吸附效果变低,对于Cr离子,其吸附效果抑制程度从小到大依次为(Cr、Cd)<(Cr、Pb)<(Cr、Cu);对于Cu离子,其吸附效果抑制程度从小到大依次为(Cu、Cd)<(Cu、Pb)<(Cu、Cr);当Cr离子与Cu离子共存时,相较于其他两种重金属元素Cd、Pb来讲,均为其最大影响元素,且都是抑制效果。

  图3-10双元素复合吸附曲线

  Fig.3-10 Double element composite adsorption curve

  3.8.3三元素复合吸附实验分析

  由图3-11可知,污泥生物炭对三复合元素的吸附都较单一元素的吸附效果较差,对Cr离子来讲,吸附抑制效果从小到大依次为(Cr、Cu、Cd)<(Cr、Cd、Pb)<(Cr、Cu、Pb);对Cu离子来讲,吸附抑制效果从小到大依次为(Cu、Pb、Cd)<(Cu、Cr、Cd)<(Cu、Cr、Pb);对于Cr离子,Pb离子的存在对其抑制影响最大;对于Cu离子,Cr离子的存在对其吸附影响最大。

  图3-11三元素复合吸附曲线

  Fig.3-11 Three element composite adsorption curve

  3.8.4四元素复合吸附实验分析

  由图3-12(a)可知,污泥生物炭在初始浓度为(1~200 mg/L)对Cr、Cd、Cu、Pb离子的吸附效果从高到低依次为Cu>Cr>Pb>Cd;图3-12(b)可知,污泥生物炭在初始浓度为(1~200 mg/L)对(Cr、Cd、Cu、Pb)离子复合的吸附效果从高到低依次为Cu>Pb>Cr>Cd,且均为抑制效果。