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论文案例大全-基于alps软件的强关联电子计算研究

2021-06-29 09:51:34
作者:杭州千明

论文技巧案例-基于alps软件的强关联电子计算研究

  凝聚态物理学是当前物理学中一个重要的分支,本文主要探究的是凝聚态物理中的一个主流方向——固体物理学。众所周知,固体物理是一门研究固体物质的原子排列、电荷分布等特性的综合性学科,其涉猎范围包括力学、热学、光学、电磁学等等,其研究方法也被分为理论计算和实验两部分,而在本文中,我们主要关注的是理论计算部分,尤其是能带结构的计算。然而,有关固体问题的计算十分复杂,因为通常的固体物质中含有的原子数目和电子数目十分巨大,其数量级达到了1023,因此,我们引入了一系列的近似条件,不断降低计算量,进而提高计算精度,最终发展出一套成熟的能带计算理论——密度泛函理论。对于绝大多数体系而言,该理论能够在保证计算量不大的同时,得到一个相对精确的计算结果,但是对于过渡金属或稀土元素氧化物等d或f轨道上被电子填充的物质而言,由于电子间具有很强的关联的作用,密度泛函理论的计算结果与实验严重不符,因此,我们需要引出一种新的计算方法——LDA+DMFT方法,该方法在密度泛函理论的基础之上,保证了计算量的大小,同时又引入了电子关联项,确保了计算结果的准确性。最后,本文介绍了一款对于计算强关联体系十分方便的软件——alps的使用方法及其参数文件的设置方法,从而使得LDA+DMFT方法能够彻底地应用到实践。

  凝聚态物理学是一门研究凝聚状物质(固体或液体)的各种物理性质及其应用的综合性学科,包含实验和理论模拟两部分。众所周知,凝聚状物质的使用在人类历史上占据非常重要的地位。从原始人类使用简单的木制或石质工具开始,人类就已经算是开始了对凝聚状物质的研究。历史学中讲到,工具的进步标志着人类文明的进步,换句话讲,人类社会的不断发展的过程,其实也就是人类不断加深对凝聚状物质的理解的过程。然而,虽然凝聚态物质的研究最早可追溯到史前时代,但是很长的时间里,人类对这些物质的理解一直处于宏观视角,进步缓慢。

  20世纪是至今为止科学思想、技术进步最大的一个世纪,短短100年间,人类获得了远远超越过去数千年的知识储备,同样地,凝聚态物理这门学科,也在这个时期,抓住了历史的机遇,成为了一门主流学科。

  19世纪末,热力学、流体力学和弹性力学依然是人们研究凝聚状物质的主要方向,但是原子和分子等模型的建立,已经让当时的人开始思考如何从更微观的角度来描述这些物质,从而能得到一些更加一般的结论,因此,人们需要一些新思想来打破这个僵局。幸运的是,不久之后,量子力学的问世,为研究这个领域的科学家们提供了一种非常有力的工具。与此同时,一些新的实验方法,例如散射和光谱,也被引入到凝聚态物理的研究中来,这极大地增强了人们对于凝聚态物质在微观水平上的理解。然而,对于由大量原子或分子有机结合成的凝聚态物质而言,其物理化学属性与单个原子或分子间又存在着较大大差异。以价电子数为1的Na原子为例,根据量子力学,Na原子中存在着分立能级,每个能级上分布有一定数目的核外电子,其出现概率与该能级波函数的模的平方成正比。但是当两个Na原子距离很小的时候,成键和反键轨道就会建立[1],成键轨道的能量要低于反键轨道。又因为每个Na原子的3s轨道上都只存在一个电子,因此,根据洪德规则和泡利不相容原理,两个电子会成对出现在成键轨道上,并且自选方向相反。据此,我们可知,当原子结合在一起时,其能级会发生很大的变化,不再和单个原子一样是固定的,而是原子间距离的函数。所以,对于凝聚态物质而言,一般的量子力学方法显然是适用的。

  由于固体具有一定的晶格结构,也具有更加稳定的物理性质,因此相比较于液体而言,我们更倾向于研究固体来得到一些一般性结论,或者说建立一个广泛适用的理论模型。固体的量子特性的研究起源于20世纪20年代,直到今天仍然在不断发展,我们将其独立成一个学科,称为“固体物理学”(Solid State Physics)。这个学科的主要成就包括电子能带结构理论,超导理论和量子霍尔效应。其中,电子能带结构理论可以用来解释金属、半导体和绝缘体的导电性的差异。但是,至今为止,仍然有一个很重要的基本问题尚未完全解决,就是如何应对多电子体系中电子之间的强库珀作用。

  29世纪后半年叶,X射线、中子和光子散射图谱被引用到物理学中来观察一块固体物质的表面的微观形貌,最终能得到一副宏观的图像,使人们能够对其表面加以分析。这使得凝聚态物理往前迈入了一大步,因为从此之后,人们不仅可以在脑海里面想象某种固体的表面形貌,更是可以实实在在地进行观测,从而得到更加准确的判断。而既然人们想要知道固体的微观结构,那么我们必然需要一种模型来归化各种不同的固体的结构,在这个基础之上,布拉菲父子做出了卓越的贡献,最终他们也荣获诺贝尔物理奖,关于这一点我们会在下一章节中详细阐述。

  最后,走进21世纪,在这个科学与日俱新的时代,凝聚态物理迎来了它的第二春。石墨烯、碳纳米管等材料的发现,让人们不再满足于普通的三维固体材料,而是将眼光放在了二维、一维甚至零维材料上。除此之外,液晶,这种处于液体和固体之间的物质,也涌现出新的一些性质。总而言之,在21世纪的今后几十年间,我们相信,凝聚态物理学依然会是一门充满可能,充满希望的学科。

  2固体物理学

  2.1.固体物理介绍

  科学地讲,整个物理学只需要处理两类问题,一类是单体问题,一类是多体问题,其余的一切,例如二体问题或者三体问题,都可以通过简化模型,合并到这两个大类中来。之所以要进行这样的分类,是因为随着研究的不断深入和经验的不断积累,我们意识到对于数量高达1023这样的系统来讲,它的研究方法跟研究单体问题一样简单。由此可知,对于多体问题,我们拥有一套独立的处理手段。

  多体问题中最常见的就是固体问题,固体物理学也是凝聚态物理的最大分支,是一门从微观的角度来探究固体的宏观性质的学科。固体材料通常都是由大量原子构成,其数量级达到1019~1023,因此想要从微观上来解释电导、热导等宏观性质,我们需要运用大量理论知识,包括热力学与统计物理、理论力学、非相对论量子力学和电动力学等。除此之外,晶体结构学、固体比热理论、金属导电的自由电子论和铁磁理论,也为固体物理学科的发展提供了坚实的基础。在现代固体物理中,为了描述固体的性质,我们通常最关注的就是电子分布问题,这直接决定了固体的导电性能,对半导体工业具有十分重大的意义。根据量子力学,要描述电子的状态,就必须要建立相应的波函数,但是,任何固体材料中,电子的数目都是极其巨大的,因此,要建立具有几乎无穷个变量的波函数,并使用薛定谔方程进行求解,这是不现实的,所以,必须引入一些近似条件,才能够得到这些电子的运动规律:

  (1)绝热近似(adiabatic approximation):

  由于晶格上的原子中,原子核的质量远远大于核外电子的质量,因此价电子对外部环境的响应速度远远大于原子核或离子实,所以,电子能迅速调整以适应原子核的状态。据此,我们近似认为,某一时刻价电子的分布由该时刻离子在晶格上的位置决定,即电荷分布是离子位移的函数。

  (2)平均场近似(mean-field approximation):

  平均场近似又称单电子近似(one-electron approximation),当我们不考虑电子之间的关联作用时,我们仅仅只需要计算一个电子在有效场U()下运动时的波函数即可。该有效场由所有离子与除该电子之外的其余所有电子共同提供,因此,薛定谔方程简化为:

  (2-1)

  (3)周期场近似(periodic field approximation)

  根据晶体结构学,固体物质的晶格结构具有周期性,因此,我们可以合理假设由离子和电子组成的有效势场U()也具有周期性。

  U()=U(+)=n11+n22+n33(2-2)

  晶体学中,通常将三维固体的晶格结构归化成7种晶系、14种布拉菲格子、32种点群和230种空间群。结合物理学理论和晶体学知识,可以引出固体物理中最重要的一个概念——能带(energy band)。通过作出固体材料的能带图,我们可以精确地描述固体材料的电荷输运性质,从而判断固体材料的种类,即是属于导体,半导体还是绝缘体,这对现代半导体工业来讲意义重大,因为我们可以不必像过去一样,花大量时间来制备样品,然后通过测电导率来判断材料类型,而是可以直接通过能带理论来预言该材料的导电性,极大地提高了生产效率。

  2.2能带理论

  2.1.1能带模型的建立

  对于由大量原子或分子组成的固体而言,我们本能地会去想要计算每一个原子或分子的能级,这也确实能够给出一个关于电荷输运性质的正确的结果,但是基于我们现有的计算模型和计算能力,却是不现实的,尤其是针对一些晶格对称性较低的晶体。因此,我们急需一种能够在大量原子结合,彼此影响的情况下,仍能够准确描述电子运动状态的模型,而能带理论恰好提供了分析此类问题的基础。上世纪50年代,计算机的诞生,到如今的大型计算机群的建立,使得能带理论从定性的研究普遍规律发展到了能针对具体材料的极其复杂的能带结构进行精确计算,极大地促进了半导体工业的发展。

  然而能带理论也只是一个近似理论,因为固体中含有大量电子,且电子与电子、电子与离子之间都存在相互作用,所以我们无法针对这种多电子系统的波函数进行严格求解。因此,能带理论实际上是建立在单电子近似的基础之上,将每个单独的电子都看成是在等效势场中进行运动,从而降低所需计算量,换句话说,能带理论将固体的价电子近似为不再受束缚于个别原子,而是在整个固体材料中运动,这就是电子共有化(electronic sharing)。

  前面我们已经提到了,当两个Na原子相结合时,每个Na原子的价电子轨道能级会分裂成一个成键轨道能级和一个反键轨道能级(见第一章)。现在,我们将其推广到,当一个Na原子周围有N个Na原子时,Na原子的轨道能级将会分裂成N个非简并能级。由于每个Na原子3s轨道上又只拥有一个电子,又因为根据泡利不相容原理,每个非简并能级能够被两个自旋方向相反的电子所占据,因此,每个Na原子只有个非简并能级被电子所占据。当N的数目非常大时,每个非简并能级之间的能量差值非常小,从而可以在最低能级和最高能级之间形成一个准连续带(a quasi-continuum band of states),也就是所谓的能带,如图(2-1)[1]。在金属Na中,由于只有个非简并能级被电子填充,因此能带处于半满状态,又根据洪德规则,这些电子所占据的必然是从低能量往高能量不断填充。这个结论对金属的导电性具有十分重大的意义。

  图2-1

  图(a)表示当两个Na原子相互结合时,每个Na原子的3s将分裂为一个成键轨道和一个反键轨道,成键轨道被两个电子所占据,黑色箭头表示电子自旋方向相反

  图(b)表示当两个Na原子距离为a时,成键轨道和反键轨道能量差值最大

  图(c)表示当很多Na原子相互结合,且距离为a时,最低能级和最高能级之间会分裂出很多条非简并能级,并且能量较低的一半能级被电子所占据

  图(d)表示当Na原子数目逐渐增多时,最低能级和最高能级之间出现了一条准连续带,即能带,且下半部分被电子所占据

  依然以金属Na为例,当在其两端加上一定的直流电压时,金属中的电子会受到一个与电压方向相反的电场力,从而做定向运动,然而,在运动过程中,由于外部电场对电子做工,导致电子的能量不断增加,因此,他们必然要进入一个能量更高的状态。换句话讲,电子从外部获得能量时,会跃迁到未被电子占据的能量更高的状态。

  接下来,让我们来了解一下Si的能带结构,看看与金属有何不同。

  Si的最外层轨道包含2个3s电子和2个3p电子。若是根据金属能带的讨论,由于3p轨道上电子未把能带填满,因此Si应当表现出金属导体的性质,但实际上当Si原子之间相互结合时,会发生轨道杂化(orbital hybridize)现象,3s轨道和3p轨道会结合成2个能量较低的等效sp3轨道,即当电子数目很大时,会形成一条能量较低的能带,称为价带(valence band),电子会完全填充该能带。因此,当加入外部电场时,由于价带中的较高能级没有未被电子填充的空状态,导致较低能级中的电子无法跃迁到高能级中。而另一条能量较高的能带称为导带(conduction band),未被电子填充。导带和价带之间存在一个较大的能量间隙,被称为带隙(band gap)。除非获得极大的能量,否则电子无法越过带隙进入到导带中,因此Si表现出绝缘体的性质,如图(2-2)[1]。

  图2-2

  综上所述,固体材料分为金属(metal)和非金属(nonmetal),而非金属中又进一步划分为半导体(semiconductor)和绝缘体(insulator)。金属的能带结构是能带中只有能量较低的一半能级被电子完全填充,是半满状态,无带隙;半导体则是价带被电子完全填充,而导带则为全空状态,存在带隙,但是带隙较小,一半低于3eV;绝缘体与半导体类似,价带为全满状态,导带为全空状态,也存在带隙,但带隙较大,高于3eV。因此,根据能带理论,我们能够很容易地预测固体的导电性。

  2.2.2布洛赫定理

  根据单电子近似和周期场近似,能带理论的核心就是求解晶体周期性势场中的单电子薛定谔方程,得到电子的本征波函数和能量本征值。因此,首先应该考虑在该条件下,电子波函数的特点。据此,首先我们应该了解布洛赫定理(Bloch’s theorem)。

  所谓布洛赫定理,指的是当晶格势场具有周期性时,薛定谔方程的解应该为下列形式:

  )(2-3)

  其中,表示一矢量。(2-3)式表明当平移晶格矢量时,电子的波函数仅仅只是增加了一个相位因子。根据布洛赫定理,波函数可以表示为

  (2-4)

  其中,u()也具有与晶格一致的周期性

  (2-5)

  (2-5)式表示的为布洛赫函数(Bloch’s wave function),其实质为平面波波函数与周期性函数的乘积。

  2.2.3布里渊区

  由于能带的计算相比于实空间而言,更多地依赖于k空间,因此,我们需要一个在k空间中等效于实空间中的原胞的概念,被称为倒格子原胞。但是,倒格子原胞由于对称性不高,在实际计算中非常复杂,因此,我们提出一个等效于倒格子原胞,且具有高对称性的模型,即布里渊区(Brillouin zone)。此外,任意布里渊区的体积相等,且等于倒格子中原胞的体积。

  布里渊区的绘制方法是:在k空间中,以任意格点为原点,从原点出发,与周围所有最近邻格点相连,再作连线的垂直平分线,垂直平分线相交,所围成的区域,就被称为第一布里渊区,也被称为简约布里渊区;原点与所有次近邻格点的连线的垂直平分线所围成的区域,被称为第二布里渊区,以此类推出第三布里渊区、第四布里渊区……如图(2-3)

  图2-3

  以一维情况为例,由于倒格子基矢的基本性质为

  (2-5)

  所以,b的取值为

  (2-6)

  由此可得,第一布里渊区中,的取值为.

  2.2.4近自由电子模型

  在金属中,单个电子与周围的离子和其它电子之间的相互作用非常微弱,因此,我们可以忽略掉该效应,将金属中的电子假设为自由电子(金属因此被称为自由电子气)。因此,我们可以使用量子力学中对自由电子的讨论方式,设势场U()=0,然后确定一个特定的边界条件,从而求解出电子波函数。

  由于真实世界中的固体都具有边界,因此,在边界处,波函数会消失,从而形成一个驻波。但是,由于组成固体的原子数目非常巨大,高达1023,因此,边界处的原子数目相比较于固体内部的原子而言,可以忽略不计。据此,我们引入周期性边界条件(periodic boundary conditions),也被称为波恩-卡曼条件,其具体形式为

  (2-7)

  N1、N2、N3分别为沿、、方向的原胞数,因此总原胞数为N=N1*N2*N3。

  当晶体为立方晶格时,也可以表示为

  (2-8)

  L为晶体的边长,因此晶体的体积为V=L3.

  而在周期性边界条件中,某一方向上的k的取值范围为

  (h为任意整数)(2-9)

  引入边界条件之后,求解单电子定态薛定谔方程,可以得到本征波函数和能量本征值:

  ,(2-10)

  其中,根据周期性边界条件,波矢为

  (2-11)

  其中,、、为任意整数。

  然而这只是一种理想情况,在实际金属中,虽然U()很小,但是还是不能被完全忽略,而为了解决这个矛盾,我们采用了量子力学中的微扰理论,将势场对电子的作用作为一个微扰项,引入到薛定谔方程中,从而求解出更加准确的本征波函数和能量本征值,这便是近自由电子模型。由此,用平均场替代U(),我们写出波函数和本征值的零级近似为

  ,(2-12)

  能量本征值的一级近似为

  (2-13)

  其中,微扰项

  (2-14)

  据此,能量本征值的一级近似可表示为

  (2-15)

  电子波函数的一级近似为

  (2-16)

  其中,为倒格子格式,表示为

  (2-17)

  而表示周期性势场()的第n个傅里叶系数。

  能量本征值的二级近似为

  (2-18)

  综上所述,在近自由电子模型中,电子在波矢的波函数为

  (2-19)

  由(2-19式)可知,当为的整数倍时,括号内的函数大小不变,因此,该波函数符合布洛赫函数的形式,即为近自由电子模型的电子本征函数。当电子的k值接近布里渊区边界时,晶格作用会很强,因此,近自由电子模型不再适用。

  2.2.5紧束缚近似模型

  在前面我们提到,当两个原子结合时,原子的最外层能级会形成一个成键能级和反键能级,或者是原子的最外层轨道之间会发生杂化,总之,能级会分裂,单个原子的能级数目会上升,且分裂出的能级间的能量差值很小。因此,如果要做出能带图,就必须要考虑晶体内所有原子对某一单个原子作用,也就表明晶格势场的作用是较强的。据此,为了作出多原子体系的连续能带图,必须引入新的模型,即紧束缚近似模型(tight-model model),也被称为原子轨道线性组合法(linear combination of atomic obital,LCAO)。其实质为当电子在一个原子格点上时,主要受到该原子形成的势场的作用,而其它原子势场的作用视为微扰,而且一般而言,只考虑最近邻原子和次近邻原子势场的围绕作用。

  紧束缚近似模型适用的是共价键晶体,例如金属氧化物,而非和近自由电子模型一样适用于一般金属。但是对于过渡金属原子的d轨道电子,是一种局域化电子,也可以使用紧束缚近似模型进行分析。下列,我们将讨论其中一种最简单的情况。

  首先,我们需要建立一个组成固体的原子的哈密顿算符(仅考虑单原子固体),可以被表示为

  (2-20)

  其中,U()表示在各格点处的原子形成的势场。

  我们知道,对于理想晶体而言,组成晶体的每个原子都位于空间点阵的格点上,每个原子都能够对单一电子贡献一定的势能,因此,哈密顿算符可以进一步表示为

  (2-21)

  而某一格点上的原子周围所束缚的电子的波函数可以表示为该原子能级En上束缚的电子的波函数,则波动方程为

  (2-22)

  将方程两边同时乘以,再对整个体系进行积分,可得:

  (2-23)

  其中,-β表示某一格点上的原子的能级,因周围原子的作用而产生的小转变,即因周围原子的作用而产生的微扰项。因为原子的能级为负,所以为了保证β为正,将负号提出。

  由于晶体中一共有N个原子,因此对原子能级En对应的的哈密顿量求解,即计算(2-21)式,可以求解出N个形式相似的电子波函数,其具有相同的能量值,换句话讲,该能级是N重简并。因此,该能级上的电子的波函数可以表示为对原子轨道哈密顿量求解之后得到了N个波函数的线性组合,故此,该方法也被称为原子轨道线性组合法。同时,根据布洛赫定理,该波函数还应该具有布洛赫波的形式,因此,其波函数的具体形式为

  (2-24)

  其中,是归一化系数,没有其它作用。

  利用该波函数求解体系的能带结构E(),可得:

  (2-25)

  该式考虑了有限原子组成的晶体中的所有原子,但是由于周期性边界条件的限制,导致晶体中无论表面还是内部的原子都是等效的,因此,为了简便运算,令R’=0,得:

  (2-26)

  根据(2-22)式,又可将(2-26)改写为

  (2-27)

  同样根据式(2-22),可得:

  (2-28)

  由于和分别表示两个不同格点的波函数,根据正交归一化条件,(2-28)的前一项为0。令后一项为,则

  (2-29)

  因此,可将(2-27)式改写成

  (2-30)

  据此,得到紧束缚近似模型中的能带计算公式。

  2.2.6费米能级与能态密度

  原子的能级是分立的,每个能级中含有一定数目的量子态,其数量与其简并度相等。但是当N个原子结合在一起形成固体形成能带时,会消除能级的简并度,也就表明每一个能级上仅能存在一个电子(考虑电子自选),因此,能带中所蕴含的能级数目是巨大的,能带是一个准连续带。由此可见,讨论单个能级已经没有意义,针对这种情况,我们引入能态密度(density of states,DOS)的概念。